Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 Jätevesilietteen pyrolyysi – laboratorio- ja pilot-mittakaavan kokeita Kimmo Rasa, Kari Ylivainio, Saija Rasi, Ari Eskola, Risto Uusitalo ja Kari Tiilikkala Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 Jätevesilietteen pyrolyysi ņ laboratorio- ja pilot-mittakaavan kokeita Kimmo Rasa, Kari Ylivainio, Saija Rasi, Ari Eskola, Risto Uusitalo ja Kari Tiilikkala Luonnonvarakeskus, Helsinki 2015 ISBN: 978-952-326-072-6 (Painettu) ISBN: 978-952-326-021-4 (Verkkojulkaisu) ISSN 2342-7647 (Painettu) ISSN 2342-7639 (Verkkojulkaisu) URN: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-326-021-4 Kirjoittajat: Kimmo Rasa, Kari Ylivainio, Saija Rasi, Ari Eskola, Risto Uusitalo ja Kari Tiilikkala Copyright: Luonnonvarakeskus (Luke) Julkaisija ja kustantaja: Luonnonvarakeskus (Luke), Helsinki 2015 Julkaisuvuosi: 2015 Kannen kuva: Kimmo Rasa Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 3 Tiivistelmä Kimmo Rasa, Kari Ylivainio, Saija Rasi, Ari Eskola, Risto Uusitalo ja Kari Tiilikkala Luonnonvarakeskus (Luke), 31600 Jokioinen, etunimi.sukunimi@luke.fi Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää jätevesipohjaisten raaka-aineiden käyttäytymistä py- rolyysiprosessissa sekä arvioida syntyvien lopputuotteiden soveltuvuutta lannoitevalmisteeksi. Tut- kimuksessa 1) pyrolysoitiin eri prosessiolosuhteissa (310 ja 410 °C) laboratoriomittakaavan laitteistol- la jätevedenpuhdistamon raakalietettä, biokaasulaitoksen mädätysjäännöstä (syötteenä mm. puhdis- tamoliete) sekä sakokaivolietettä, 2) tutkittiin pyrolyysiprosessin hiilipitoisten lopputuotteiden ravin- teiden ja raskasmetallien kokonaispitoisuuksia sekä liukoisen fosforin määrää, 3) toteutettiin mädä- tysjäännöksellä testiajo pilot-mittakaavan pyrolyysilaitteistolla. Raakalietteen ja mädätteen pyrolysointi muunsi kiinteän jakeen massasta lämpötilasta riippuen 25–52 % kaasu ja nestejakeiksi. Samalla fosforin määrä hiilipitoisessa kiintojakeessa kohosi mi- neraalilannoitteiden tasolle (3–6 %). Pyrolyysi ei vaikuttanut merkittävästi helppoliukoisen fosforin määrään, vaan se oli alhainen sekä raaka-aineissa että hiilipitoisessa lopputuotteessa. Myös raskas- metallit konsentroituivat hiilijakeeseen: kadmiuminpitoisuus vaihteli välillä 0,7–1,3 mg kg-1. Sako- kaivoliette osoittautui alhaisesta orgaanisen aineen määrästä johtuen epäsuotuisaksi raaka-aineeksi pyrolyysiin. Pyrolyysi onnistui ongelmitta pilot-mittakaavan laitteistolla ja laskennallisesti pyrolyysin avulla voitiin alentaa kiintojakeen varastointi- ja kuljetustarvetta neljännekseen. Laboratoriomittakaavan pyrolyysiajoissa havaittiin kuitenkin merkittävä turvallisuusriski, kun hiilipitoinen lopputuote kuumeni voimakkaasti joutuessaan kontaktiin hapen kanssa. Soveltuvilla laitevalinnoilla ja prosessia optimoimalla voidaan pyrolyysiteknologiaa hyödyntää jä- tevesilietepohjaisten materiaalien prosessoinnissa. Lopputuotteen maatalouskäyttö on ravinne- ja raskasmetallipitoisuuksien valossa mahdollista, mutta mm. fosforin pitkäaikainen käyttökelpoisuus tulisi selvittää. Lisätutkimusta tarvitaan myös prosessissa syntyvien neste- ja kaasujakeiden hyödyn- tämisestä, sekä orgaanisten haitta-aineiden esiintymisestä kiinteässä hiilipitoisessa lopputuotteessa. Tutkimus oli osa Luonnonvarakeskuksen laajempaa ravinteiden kierrätyksen tehostamiseen täh- täävää tutkimuskokonaisuutta. Jätevesilietteiden prosessointiin liittyvää tutkimusosiota rahoitti Vesi- huoltolaitosten kehittämisrahasto. Asiasanat: Pyrolyysi, jätevesiliete, biohiili, ravinteet, fosfori, lannoitevalmiste, raskasmetallit Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 4 Abstract Pyrolysis of sewage sludge ൞ laboratory and pilot scale experiments Kimmo Rasa, Kari Ylivainio, Saija Rasi, Ari Eskola, Risto Uusitalo ja Kari Tiilikkala Natural resources institute Finland (Luke), 31600 Jokioinen, Finland Email: first name.lastname@luke.fi The aim of this research was to test pyrolysis of sewage sludge in laboratory and pilot scale, and to evaluate the suitability of solid end-products for agricultural use. We pyrolysed sewage sludge from municipal waste water treatment plant with and without anaerobic digestion (AD, biogas plant) as well as waste water sludge from scattered settlements. Slow pyrolyses were carried out in two max- imum peak temperature (310 and 410 °C) using laboratory scale devise. In addition test run using pilot scale mobile pyrolysis device was performed. After pyrolysis, solid char fractions were studied for contents of nutrients and heavy metals. In addition, solubility of phosphorus (P) was assessed by sequential chemical fractionation procedure. In the pyrolysis process 25–52 % of the initial raw material mass ended up to gas and liquid frac- tions. Most of the phosphorus was recovered in the solid char fraction, and its P concentration corre- sponded to commercial mineral fertilizers (3–6 %). However, pyrolysis had only minor effect on the solubility of phosphorus; it was low in raw materials and pyrolysed char fractions. Heavy metals con- centrated also into char fraction, for example, cadmium concentrations varied between 0.7 and 1.3 mg kg-1. Waste water sludge from scattered settlements proven to be unfavourable raw material for pyrolysis because of low initial organic matter content. In the pilot scale pyrolysis of AD sludge was successful. Based on calculations we estimated that pyrolysis could cut the need for storage and transport capacity to one fourth (char fraction vs. raw material). However, there was severe safety risk when pyrolysis was carried out at higher tempera- ture using laboratory scale devise. After pyrolysis, cooled char fraction started to heat up strongly, which may cause risk for fire damage. The results indicate that successful pyrolysis of sewage sludge requires optimisation of pyrolysis con- ditions with respect to raw material, device in use and desired quality of end-products. In the light of nutrient and heavy metal contents of studied end-products agricultural use of solid char fraction is possible. Due to the low solubility of phosphorus in these materials, plant availability, especially in a long term, needs to be assessed in growth experiments. In addition research is needed to identify the most feasible usage for gas and liquid fractions as well as to assess organic pollutants potentially occurring in the solid char fraction. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 5 Sisällys 1. Tutkimuksen tausta ja tavoitteet .................................................................... 6 2. Aineisto ja menetelmät .................................................................................. 8 2.1. Pyrolyysi ................................................................................................................ ........... 8 2.2. Laboratorioanalyysit ..................................................................................................... ... 9 2.3. Pilottimittakaavan testipyrolyysi ................................................................................... 10 3. Tulokset ja tuloksen tarkastelu ...................................................................... 12 3.1. Raaka-aineet ............................................................................................................. ..... 12 3.2. Saanto ................................................................................................................... ......... 12 3.3. Hiilijakeiden pH ja sähkönjohtavuus .............................................................................. 14 3.4. Fosfori .................................................................................................................. .......... 16 3.5. Muut ravinteet ........................................................................................................... .... 18 3.6. Raskasmetallit ........................................................................................................... ..... 19 3.7. Energia .................................................................................................................. ......... 20 3.8. Varastointi ja kuljetettavuus .......................................................................................... 21 4. Yhteenveto .................................................................................................... 24 5. Viitteet .......................................................................................................... 25 Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 6 1. Tutkimuksen tausta ja tavoitteet Kansainvälistä ruokaturvallisuutta tarkasteltaessa fosforivarantojen riittävyys kasvavan elintarviketa- louden tarpeisiin on noussut yhdeksi suurista huolenaiheista (Cordell ym. 2009). Hupenevat fosfori- varannot luovat paineita fosforin entistä tarkoituksenmukaisempaan käyttöön ja tehokkaampaan kierrätykseen. Jätehuoltojärjestelmässä kiertävät orgaaniset materiaalit sisältävät runsaasti hyödyn- nettävissä olevaa fosforia, typpeä, muita ravinteita sekä hiiltä. Tavoiteltaessa entistä suljetumpaa ravinnekiertoa nämä ravinnevirrat on ohjattava takaisin kasvintuotantoon huomioiden ravinteiden käyttökelpoisuuden, turvallisuuden sekä vesistö- ja ilmastovaikutukset. Suomessa ruokajärjestelmän ravinnekierrossa on erotettavissa kaksi toisiinsa kytköksissä olevaa kokonaisuutta: maataloustuotannossa kiertävät ravinteet ja elintarviketeollisuudesta kulutuksen kautta jätehuoltoon päätyvät ravinnevirrat (Antikainen ym. 2005). Lajittelun kehittyminen on tehos- tanut kiinteän biopohjaisen jätteen hyödynnettävyyttä, mutta suuri osa kotimaan kulutukseen tule- vista ravinteista päätyy edelleen jätevedenpuhdistamoille. Nykykäytännön mukaan puhdistamo- lietettä hyödynnetään biokaasukäsittelyn tai kompostoinnin jälkeen maataloudessa vain vähän (noin 5 %), pääasiallisen käyttökohteen ollessa viherrakentaminen (>90 %) (Vesi- ja viemärilai-tosyhdistys). Jätevesilietepohjaisten tuotteiden käytölle alkutuotannossa voidaan nähdä useita mahdollisia esteitä, kuten raskasmetallipitoisuudet, orgaaniset haitta-aineet, hajuhaitat, ravinteiden heikko käyttökelpoi- suus ja niiden määrät, yleinen asenneilmapiiri sekä levitykseen soveltuvan ajan lyhyys (mm. maan tiivistymisongelmat). Lisäksi korkeat kuljetuskustannukset rajoittavat lietteen laaja-alaisempaa hyö- dyntämistä. Jätevesilietteen poltto volyymin pienentämiseksi sekä haitallisten orgaanisten yhdisteiden pois- tamiseksi on yksi Euroopassa yleisesti käytössä oleva teknologia. Polton yhtenä haittapuolena on maatalousmaille elintärkeän hiilen poistuminen lopputuotteesta. Heikkisen ym. (2013) mukaan myös suomalaisten maatalousmaiden hiilivarannoissa on havaittavissa laskeva trendi ja siksi ravinteiden lisäksi olisi maaperään pyrittävä palauttamaan myös hiiltä, esimerkiksi orgaanisten lannoitevalmis- teiden muodossa. Poltolle vaihtoehtoisia hiiltä säästäviä lietteenkäsittelymenetelmiä, kuten pyrolyysi ja märkähiillytys (hydrothermal carbonization, HTC) tutkitaan aktiivisesti. Pyrolyysiin perustuvaa täy- den mittakaavaan lietteenkäsittelylaitosta on kokeiltu esimerkiksi Australiassa (Bridle ja Pritchard, 2004), joskin laitos ei teknistaloudellisista syistä ole tällä hetkellä toiminnassa (Fonts ym. 2012) Yksinkertaistettuna pyrolyysiprosessissa orgaanisia materiaalivirtoja käsitellään kuumentamalla (esim. >300 °C), mutta palamisprosessin estämiseksi hapen pääsy systeemiin on estetty. Prosessissa syntyy kiinteä hiilipitoinen lopputuote, höyrystyviä kaasuja sekä kaasuista jäähdytettäessä konden- soituva nestejae. Osa kaasuuntuvasta jakeesta voidaan hyödyntää prosessia ylläpitävänä energiana ja/tai siitä voidaan kondensoida nestejae jatkohyödyntämistä varten. Kiinteä hiilipitoinen lopputuote on kuiva ja sen massa on merkittävästi pienempi raaka-aineeseen verrattuna, mikä alentaa oleellises- ti jatkokäsittely- ja kuljetuskustannuksia. Kuumentaminen korkeaan lämpötilaan hygienisoi materiaa- lin tehokkaasti, poistaa hajuhaittoja sekä hajottaa orgaanisia haitta-aineita. Raaka-aineen sisältämät haihtumattomat alkuaineet päätyvät myös pääosin hiilifraktioon, jolloin niiden pitoisuudet kohoavat. Raaka-aineen fosfori päätyy lopputuotteen monimuotoiseen hiilifraktioon (Bridle ja Pritchard, 2004; Ro ym. 2010; Liu ym. 2011). Mikäli prosessin lähtöaineena käytetään korkean ravinnepi- toisuuden omaavia biomateriaaleja (mm. jätevesiliete, lanta), voidaan tuottaa mahdollisesti kas- vinravitsemukseen soveltuvia lopputuotteita (Kutlu ym. 2001; Bridle ja Pritchard, 2004; McHenry 2009; Hossain ym. 2011; Gerlach ja Smith 2012). Suomessa jätevedenkäsittelyssä käytetään yleisesti rautasaostusta, mikä laskee fosforin liukoisuutta lietteessä ja siten myös sen käyttökelpoisuutta kas- veille. Vaikka pyrolyysiprosessin vaikutus erilaisten raaka-aineiden fosforin käyttökelpoisuuteen on toistaiseksi heikosti tunnettu, menetelmän avulla on mahdollista ratkaista myös monia edellä mainit- tuja lietteiden hyötykäyttöön kohdistuvia haasteita. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 7 Maatalouteen palautuvan kierrätyslannoitevalmisteen tulee alittaa säädetyt raja-arvot raskas- metallien ja orgaanisten haitta-aineiden osalta. Tuotteen helppo käsiteltävyys, edulliset kuljetuskus- tannukset sekä hajuhaittojen minimointi edesauttavat ravinteiden palauttamista lannoitusta tarvit- seville pelloille. Kirjallisuuden perusteella pyrolysoidun jätevesilietteen lopputuotteen ravinteiden kokonaismäärät vaihtelevat paljon raaka-aineista ja prosessiolosuhteista riippuen, mutta tietoa kas- veille käyttökelpoisten ravinteiden määristä on niukalti (Chan ja Xu, 2009). Siksi eritavoin käsiteltyjen jätevesilietteiden sekä toisaalta prosessiin liittyvien muuttujien (mm. lämpötila) ja laitteistojen vaiku- tusta lopputuotteen laatuun kasvintuotannon näkökulmasta on tärkeä tutkimuskysymys. Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää jäteveden käsittelyssä syntyvien raaka-aineiden käyttäytymistä pyrolyysiprosessissa sekä arvioida syntyvien lopputuotteiden soveltuvuutta lannoite- valmisteeksi. Tutkimuksessa 1) pyrolysoitiin eri prosessiolosuhteissa (lämpötila) laboratoriomittakaa- van laitteistolla jätevedenpuhdistamon raakalietettä, biokaasulaitoksen mädätysjäännöstä (syöttee- nä mm. puhdistamoliete) sekä sakokaivolietettä, 2) tutkittiin pyrolyysiprosessin hiilipitoisen loppu- tuotteet ravinteiden ja raskasmetallien kokonaispitoisuuksia sekä liukoisen fosforin määrää kemialli- sia uuttomenetelmiä käyttäen, 3) toteutettiin yhdellä valitulla raaka-aineella testiajo pilot- mittakaavan pyrolyysilaitteistolla (lopputuotteen analyysit kuten edellä). Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 8 2. Aineisto ja menetelmät Hankkeessa tutkittiin kolmea erilaista jätevesilietettä: yksityiskotitalouksien sakokaivoliete, jäte- vedenpuhdistamolta biokaasulaitokselle tuleva raakaliete ja biokaasuprosessin läpikäynyt mädä- tejäännös. Laboratorioanalyysejä varten näytteet esikuivattiin 60 asteessa, jonka jälkeen ne homo- genisoitiin seulomalla ja määritettiin kuivatun näytteen tilavuuspaino (EN 13040). Ennen pyrolyysiä kuivatut näytteet varastoitiin kylmähuoneessa muovipussiin suljettuna. 2.1. Pyrolyysi Pyrolyysi toteutettiin tarkoitusta varten kehitetyllä laboratoriomittakaavan laitteistolla (Kuva 1), jon- ka kapasiteetti kerta-ajona on useita satoja grammoja raaka-aineen tilavuuspainosta riippuen. Yksin- kertaistettuna laitteisto koostuu ilmatiivistä pyrolyysiuunista, kaasujen ulostuloputkesta sekä varo- venttiilistä. Lämmitys tapahtui lämpötilaohjelmoitavan laboratoriouunin (muhveliuuni) avulla. Työn edetessä laitteistoa kehitettiin siten, että ulostulevista kaasuista voitiin kondensoida lauhduttimen avulla nestefraktio talteen otettavaksi. Lisäksi laitteistoon kehiteltiin kaasun talteenotto ja pyrolyysi- uunin sisälämpötilan mittauksen mahdollistava lämpötila-anturointi. Kuva 1. Pyrolysoitava raaka-aine, laboratoriomittakaavan pyrolyysilaite sekä pyrolyysissä syntyvät hiili-, neste- ja kaasujakeet. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 9 Ennen pyrolysointia esikuivattujen näytteiden kosteuspitoisuus määritettiin kuivaamalla näyte 105 C°:ssa. Pyrolyysit toteutettiin kahdessa maksimilämpötilassa (310 ja 410 C°, kuva 2). Pyrolyysi- prosessin lämpötilan nousunopeudeksi asetettiin 2 C° min-1 (hidaspyrolyysi) ja pitoajaksi maksimi- lämpötilassa 60 minuuttia. Tämän jälkeen uunin annettiin jäähtyä. Uunin avaamisen jälkeen hiilifrak- tion massa ja tilavuuspaino määritettiin. Lopuksi näyte homogenisoitiin jauhamalla ja otettiin näyt- teet laboratorioanalyysejä varten. Alemman lämpötilan pyrolyyseistä otettiin talteen myös nestefrak- tio ja punnitteen sen massa. Kaasujakeen osuus on laskennallinen (raaka-aineen massa – hiilijakeen massa – nestejakeen massa), joten siihen sisältyy suurin virhemahdollisuus. Kuva 2. Esimerkki pyrolyysiuunin sisältä mitatusta lämpötilakäyrästä. Raakalietettä ja mädätettä pyrolysoitaessa ilmenneistä turvallisuusriskeistä johtuen korkeam- man lämpötilan (410 C°) pyrolyysit toteutettiin ilman rinnakkaisia näytteitä. Turvallisuusriski liittyi näytteen itsesyttymisominaisuuksiin, kun näyte pääsi kosketuksiin hapen kanssa uunia avattaessa (ks. Luku 4.2.). 2.2. Laboratorioanalyysit Laboratorioanalyysit tehtiin sekä esikuivatuille raaka-aineille että pyrolyysiprosessisa syntyneille kiin- teille hiilijakeille. Näytteistä määritettiin pH ja sähkönjohtavuus (1:5 vesiuutto), hehkutuskevennys 550 °C:ssa (orgaanisen aineksen ja tuhkan osuus), hiili- ja typpipitoisuus (Leco analysaattori) sekä pää- ja hivenravinteet ja raskasmetallit ICP-OES:lla kuningasvesiuuton jälkeen. Fosforin käyttökelpoisuutta tarkasteltiin modifioidun Hedleyn fraktiointimenetelmän avulla (Sharpley ja Moyer, 2000). Hedleyn fraktiointia varten näytteet jauhettiin ja uutettiin peräkkäisillä uuttoliuoksilla (uuttosuhde 1:60). Näytteiden hydrofobisesta luonteesta johtuen näytteet (1 g) kostu- tettiin (5 ml deionisoitua vettä) viikko ennen uuttojen aloitusta. Kostutukseen käytetty vesimäärä otettiin huomioon ensimmäisessä vesiuutossa. Hedleyn fraktiointi koostui seuraavista uutoista: kaksi peräkkäistä vesiuuttoa, sitten 0,5 M NaHCO3:lla, seuraavaksi 0,1 M NaOH:lla ja viimeiseksi 1 M HCl:lla. Uuttoaika oli 16 tuntia, paitsi ensimmäisessä vesiuutossa, joka kesti neljä tuntia. Jokaisen uuton jälkeen näyte sentrifugoitiin (3000 * g, 15 min) ja suodatetusta uutteesta (0,2 μm Nucleopore membraani, Whatman, Maidstone, UK) määritettiin epäorgaaninen fosfori ja suodattamattomasta uutteesta kokonaisfosfori (rikkihappo/peroksodisulfaatti hajoitus 120 ºC:ssa). Orgaaninen fosfori laskettiin kokonaisfosforin ja epäorgaanisen fosforin erotuksena. Lisäksi hiilifraktiolle määritettiin energiasisältö pommikalorimetrilla (Parr 6200 Oxygen Bomb Calorimeter). Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 10 2.3. Pilottimittakaavan testipyrolyysi Pilottimittakaavan pyrolyysi toteutettiin mädätejäännökselle Raussin metalli Oy:n valmistamalla kuu- tiokokoluokan ”mobiiliretortilla” (Kuva 3). Pyörien päälle rakennettuun panostyyppiseen laitteistoon voidaan ladata kuudessa erillisessä metallikorissa pyrolysoitavaa materiaalia ilmatiiviin uunin sisäti- laan. Sisätila lämpenee polttopuiden avulla ja sen lämpötilaa voidaan seurata neljästä eri kohdasta (Kuva 4). Sisätila on varustettu varoventtiilillä ja kaasujen ulostuloputkistolla, joka kulkee vesitäyttei- sen lauhdutinlaitteiston läpi. Kondensoituvat nesteet saadaan kerättyä talteen. Prosessissa syntyvät kaasut johdettiin joko lämmitykseen käytettävään palotilaan prosessin ylläpitämiseksi tai poltettiin erillisessä polttoastiassa (kun energiaa ei enää tarvita prosessin ylläpitämiseen). Laitteiston jäähdyt- tyä nesteen ja hiilen massat punnittiin. Hiilestä määritettiin tilavuuspaino sellaisenaan ja jauhettuna sekä otettiin näyte laboratorioanalyysejä varten. Laboratorioanalyysit toteutettiin edellä esitetyn mukaisesti. Kuva 3. Mobiili pilot-mittakaavan pyrolyysilaitteisto. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 11 Kuva 4. Pilot-mittakaavan pyrolyysiprosessin lämpötila mitattuna laitteiston eri kohdista. Katkoviiva kuvaa prosessin keskiarvolämpötilaa. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 8: 05 8: 35 9: 05 9: 35 10 :0 5 10 :3 5 11 :0 5 11 :3 5 12 :0 5 12 :3 0 12 :5 0 13 :2 0 14 :2 0 15 :3 0 Cම Savu, ala Sisä, ala Savu, ylä Sisä, ylä Sisä, keskiarvo Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 12 3. Tulokset ja tuloksen tarkastelu 3.1. Raaka-aineet Taulukossa 1 on esitetty yhteenveto raaka-aineiden ominaisuuksista. Kuivattujen raaka-aineiden tuhkapitoisuudet vaihtelivat välillä 36–78 %. Sakokaivolietteen tuhkapitoisuus oli hyvin korkea 78%, eli materiaalissa oli vain 22 % orgaanista ainetta. Sakokaivoliete erottui myös kalkkistabiloinnin aihe- uttaman korkean pH:n (>12) ja kalsiumpitoisuuden perusteella muista raaka-aineista. Fosforipitoi- suudet näytteissä olivat 2-3 prosentin luokkaa, joskin sakokaivolietteessä fosforia oli huomattavasti vä-hemmän (0,2 %). Raakaliete toimi syötteenä biokaasuprosessille, jonka lopputuotteita kaksi eri aikaan otettua mä- dätenäytettä olivat. Näytteenoton toteuttamistavasta johtuen Taulukon 1 erot raakaliete- ja mädä- tenäytteiden välillä eivät johdu pelkästään itse biokaasuprosessista. Eroihin on vaikuttanut myös se, että biokaasuprosessiin syötetään satunnaisesti myös muita jakeita kuin pelkkää raakalietettä. Taulukko 1. Kuivattujen raaka-aineiden tuhkapitoisuus, pH ja sähkönjohtavuus sekä fosfori-, kalium- ja kalsiumpitoisuus ennen pyrolyysiä. Raaka-aine Tuhka % pH EC ms cm-1 P g kg-1 K g kg-1 Ca g kg-1 Raakaliete 36±0,1 5,8±0,02 6,3±0,02 23,5±0,4 3,6±0,2 13±0,2 Mädäte 49±0,1 7,7±0,20 1,5±0,21 34,2±0,4 3,1±0,1 22±0,4 Mädäte_pilot 49±0,1 7,5±0,03 2,8±0,03 33,6±0,5 2,2±0,0 21±0,1 Sakokaivoliete 78±1,2 12,1±0,06 1,3±0,62 1,9±0,03 2,7±0,1 241±5,7 Raaka-aineiden perusominaisuuksien perusteella voitiin todeta, että sakokaivoliete on epäsuo- tuisa raaka-aine pyrolyysiprosessin kannalta. Tuoreen näytteen kuiva-ainepitoisuus oli vain 6 %. Li- säksi kuivatun näytteen tuhkapitoisuus oli korkea ja fosfori pitoisuus alhainen. Näytettä pyrolysoitiin kahdessa lämpötilassa epäsuotuisista lähtökohdista huolimatta, mutta prosessoinnin jälkeenkin lop- putuotteen laatu oli olennaisesti heikompi kuin muita raaka-aineita käytettäessä. Vähäisestä orgaani- sen aineen määrästä johtuen pyrolysointi ei juuri konsentroinut ravinnepitoisuuksia. Johtopäätökse- nä sakokaivolietteen osalta voidaankin todeta, että korkean tuhkapitoisuuden ja alhaisen ravinnepi- toisuuden omaava materiaali ei ole suotuisa lähtökohta lannoitevalmisteen tuottamiseksi pyrolyysin avulla. Tämän perusteella pyrolysoidun sakokaivolietteen tarkempi tarkastelu katsottiin hyödyttö- mäksi. 3.2. Saanto Pyrolyysiprosessi voidaan käsittää jakeistamismenetelmäksi. Hapettomissa olosuhteissa tapahtu- vassa pyrolyysissä raaka-aineesta höyrystyy haihtuvia yhdisteitä, joista osa kondensoituu jäähdy- tettäessä nesteiksi ja osa jää kaasumaiseen muotoon. Kiinteän hiilimäisen jakeen saantoa voidaan kuvata saantoprosentin avulla, joka lasketaan jakamalla jakeen massa raaka-aineen massalla. Kuvassa 5 on esitetty kiinteän hiilijakeen saanto tutkituille raaka-aineille eri prosessiolosuhteissa. Prosessi- lämpötilan nousu alentaa kiinteän jakeen saantoa. Vastaavasti muodostuvien neste- ja kaasujakeiden osuus lisääntyy. Raaka-aineen ominaisuuksista etenkin tuhkapitoisuus vaikuttaa saantoon. Sako- kaivolietteen vähäisestä orgaanisen aineen määrästä (korkea tuhkapitoisuus) johtuen materiaalista haihtui vain vähän yhdisteitä ja kiintoaineen saanto oli korkea (Kuva 5). Pyrolysoimalla raakalietettä ja mädätettä laboratorio-olosuhteissa kiintojakeen massa voitiin jo- pa puolittaa. Raakalietteen alkuperäisestä massasta höyrystyi 37 % jo 310 °C asteen maksimilämpöti- Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 13 lassa, kun vastaava arvo mädätteen kohdalla oli vain 25 %. Raakalietteen hiilijakeen saanto oli alhai- sempi myös korkeamman lämpötilan pyrolyysissä verrattuna mädätteen saantoon. Pilottimittakaa- van laitteistoa käytettäessä myös mädätteen kiintojakeen saanto oli alle 50 %. Laboratorio-olosuhteissa tehtyjen korkeamman lämpötilan pyrolyysiolosuhteiden (410 °C) tulok- siin tulee kuitenkin suhtautu varauksella. Jäähtyneen hiilijakeen päästyä kosketuksiin ilman hapen kanssa prosessin päätyttyä (ilmatiivin pyrolyysiuunin avauksen jäkeen), sen havaittiin kuumenevan uudestaa spontaanisti. Laboratorio-olosuhteissa ilmennyt vakavan turvallisuusriskin aiheuttanut kuumeneminen on myös oletettavasti vaikuttanut hiilijakeen ominaisuuksiin ja niistä saatuihin ana- lyysituloksiin. Mahdollinen selitys ilmiölle on pyrolyysiprosessin aikana pelkistyneen raudan uudel- leen reagointi hapen kanssa. Itsesyttymisominaisuus on todennäköisesti vaikuttanut myös hiilijakeen saantoprosentteihin (kuvan 5 näytteet Raakaliete_410 ja Mädäte_410, osittainen palamisprosessi jälkikuumenemisen aikana). Samankaltainen ilmiö lietteiden pyrolyysin yhteydessä on havaittu myös Edinburghissa sijaitsevassa UK Biochar Research Center:in kokeissa (suullinen tiedoksianto 24.2.2014, Jessica Shepherd). Tutkimuskeskuksen kokemusten perusteella yksi mahdollisuus reaktion voimak- kuuden hillitseksi on jäähdyttää hiilifraktio typpikaasun avulla. Vastaavaa jälkikuumenemista ei kuitenkaan havaittu alhaisemmassa pyrolyysilämpötilassa (310 °C), eikä myöskään käytettäessä pilottimittakaavan laitteistoa (425 °C). Pilottilaitteen kohdalla syynä voi olla hitaampi jäähtyminen ja/tai se, että hiilifraktio pääsi vähitellen tekemisiin hapen kanssa. Tu- losten perusteella voidaan kuitenkin todeta, että paloturvallisuuteen liittyviin kysymyksiin tulee kiin- nittää erityistä huomiota prosessoinnin sekä lopputuotteen varastoinnin ja kuljetuksen aikana. Lisäksi prosessi tulee optimoida raaka-aine ja laitteisto huomioiden sitten, että saavutettu tulos on loppu- tuotteiden osalta haluttu ja saavutettavissa ilman hallitsemattomia riskejä. Yleisesti ottaen hiilijakeiden saantoprosentit ovat kuitenkin samansuuntaisia kuin kirjallisuudesta on esitetty, joskin jälleen kerran tulosten vertailtavuuteen vaikuttaa merkittävästi raaka-aineen laatu ja pyrolyysilämpötila. Hossain ym. (2011) tutkimuksessa jätevesilietteen hiilijakeen saannot olivat 72,3 % (300 °C), 63,7 % (400 °C), 57,9 (500 °C) ja 52,4 % (700 °C) raaka-aineen massasta. Vastaavasti Agrafioti ym. (2013) tutkimuksessa saannot olivat 58,1 % (300 °C), 25,5 % (400 °C) ja 27,0 % (500 °C). Tulosten suuri vaihtelu korostaa tarvetta raaka-ainekohtaiselle tarkastelulle, sillä kirjallisuuden tulos- ten yleistäminen voi aiheuttaa merkittävästi harhaanjohtavia arvioita raaka-aineen jakautumisesta prosessissa. Kuva 5. Hiilijakeen saanto eri raaka-aineille ja prosessiolosuhteille. Luvut 310 ja 410 viittaavat vastaa- viin prosessilämpötiloi-hin (°C). Mädäte_Pilot on pilottimittakaavan laitteistoa käytettäessä saatu saanto. Tässä tutkimuksessa keskityttiin pyrolyysiprosessin kiinteään hiilipitoiseen jakeeseen ja sen omi- naisuuksien tarkasteluun. Työn ohessa saatiin kuitenkin suuntaa-antava käsitys neste ja kaasujakei- Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 14 den jakautumisesta (Kuva 6). Pyrolysoitaessa raakalietettä ja mädätettä 310 asteessa kaasujakeen osuus oli noin 5-8 % ja nestejakeen 21–29 %. Kuten todettu, jakeiden suhteet vaihtelevat raaka-aineen ominaisuuksien ja prosessiolosuhtei- den mukaan, mikä tekee tulosten vertailusta kirjallisuudesta löytyviin arvoihin hankalaa. Tässä tutki- muksessa saatuja saantoprosentteja vastaavia arvoja hiili-, neste- ja kaasujakeille ovat esittäneet esim. Bridle ja Skrypski-Mantele (2004). Kattavassa jätevesilietteen pyrolyysiä käsittelevässä kokoo- majulkaisussa Fonts ym. (2012) esittävät nestejaetta syntyvän 27–57 % raaka-aineen massasta, riip- puen mm. pyrolyysilämpötilasta, käytetystä pyrolyysilaitteistosta sekä monista muista prosessin ja raaka-aineen muuttujista. Esimerkiksi hitaan lämpötilan nousun, kuten tässä tutkimuksessa käytetty 2 °C min-1, on osoitettu tuottavan suuremman hiilijakeen saannon kaasu- ja nestejakeiden kustan- nuksella, kuin mitä käytettäessä nopeampaa lämpötilan nousua (60 °C min-1, Inquanzo ym. 2002). Tutkimuksen edetessä laitteistoa kehitettiin kaasu- ja nestejakeiden analytiikan osalta, mikä mahdollistaa jatkossa entistä tarkemman tiedon saamisen siitä, miten eri pyrolyysiolosuhteet vaikut- tavat raaka-aineen jakautumiseen fraktioiden kesken. Pyrolyysiprosessissa syntyvän neste- ja kaasu- jakeiden määrän, koostumuksen ja käyttökohteiden selvittäminen on yksi oleellisista jatkotutkimus- tarpeista, sillä näiden jakeiden hyödyntäminen on olennaista pyrolyysiprosessin kokonaiskannatta- vuuden näkökulmasta. Kuva 6. Hiili-, neste- ja kaasujakeiden jakautuminen pyrolysoitaessa raakalietettä ja mädätettä 310 °C asteessa (jakauma suuntaa-antava). 3.3. Hiilijakeiden pH ja sähkönjohtavuus Puun poltossa syntyvää tuhkaa on yleisesti käytetty lannoitus ja kalkitusaineina. Myös pyrolyysi- prosessissa syntyvän hiilifraktion on useissa tutkimuksissa todettu olevan emäksistä, joskin tämänkin muuttujan kohdalla raaka-aineen laatu ja prosessiolosuhteet vaikuttavat merkittävästi lopputulok- seen. Tuotteen happamauus ja sähkönjohtavuus ovat olennaisia muuttujia arvioitaessa hiilifraktion soveltuvuutta käytettäväksi maataloudessa tai viherrakentamisessa. Tässä tutkimuksessa raaka-aineen ominaisuuksilla oli suuri merkitys hiilituotteiden pH:hon (Kuva 7). Sakokaivolietteen kohdalla kalkkilisäys hygienisointitarkoituksissa nosti raaka-aineen pH:n korke- aksi. Myös pyrolysoidun lopputuotteen pH oli korkea, joskin itse pyrolyysiprosessi vaikutti vain vähän hiilifraktion pH:hon. Raakalietteen ja mädätteen pH oli pyrolyysin jälkeen lähellä neutraalia tai lieväs- ti emäksinen. Raakalietteen kohdalla pyrolyysi nosti lopputuotteen pH:tä, mutta mädätteillä vaikutus oli maltillinen. Aiemmissa tutkimuksissa mm. Cantrell ym (2012) havaitsivat viidellä eri lantalajilla 350 °C:een pyrolyysilämpötilan kohottavan hiilijakeen pH:ta raaka-aineeseen verrattuna. Suuntaus oli 0 20 40 60 80 100 Raakaliete_310 Mädäte_310 sa an to % Kaasu Neste Hiili Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 15 sama pyrolyysilämpötilan edelleen noustessa 700 °C:een. Korkeimmassa lämpötilassa pH kohosi lan- talaadusta riippuen lähelle tai yli 10. Kuva 7. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) pH. Pyrolyysillä oli huomattava vaikutus raakalietteen ja mädätteen johtolukuun (Kuva 8). Pilot- mittakaavan ja 310 C°:n pyrolyysi alensi raaka-aineen johtolukua merkittävästi. Myös Hossain ym. (2011) havaitsivat huomattavan laskun jätevesilietteen sähkönjohtavuudessa jo alhaisessa pyro- lyysilämpötilassa (300 C°) ja se pysyi alhaisella tasolla myös korkeammissa lämpötiloissa (400, 500 ja 700 C°). Hossainin tutkimuksessa ei ollut viitteitä tässä tutkimuksessa havaitusta korkeamman pyro- lyysilämpötilan (410 C°) aiheuttamastaa sähkönjohtavuuden noususta, mikä lienee seuarausta jälki- kuumenemisesta. Tässä tutkimuksessa sakokaivolietteen pyrolyysin kuitenkin nosti sähkönjohtavuut- ta raaka-aineeseen verrattuna, mutta materiaali poikkeaa huomattavasti raakalietteestä ja mädät- teestä suuren tuhkapitoisuuden osalta. Myös Cantrel ym. (2012) havaitsivat pyrolyysin aiheuttavan erisuuntaisia vaikutuksia raaka-aineena käytetyistä lantalajeista riippuen. Samaisen tutkimuksen mu- kaan hiilifraktion tuhkapitoisuus ei korreloinut sähkönjohtavuuden kanssa, mutta kaliumin ja natriu- min yhteismäärä ennusti sitä verrattain hyvin (R2 =0,84). 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 16 Kuva 8. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) johtoluku. 3.4. Fosfori Pilottimittakaavan laitteistoa käytettäessä hiilijakeen fosforipitoisuus kaksinkertaistui kuivatun mä- dätteen alkuperäiseen pitoisuuteen verrattuna (Kuva 9). Pyrolyysillä saavutettiin fosforipitoisuus, joka on verrannollinen useiden markkinoilla olevien mineraalilannoitteiden fosforipitoisuuksien kans- sa (3-6 %). Myös laboratorio-olosuhteissa hiilijakeen fosforipitoisuus kohosi ja jopa kaksinkertaistui. Korkeammassa lämpötilassa ilmenneet turvallisuusriskit (jälkikuumeneminen 410 °C, ks. luku 4.2.) on kuitenkin huomioitava tulosta tarkasteltaessa. Sen sijaan sakokaivolietteen alhaisesta alkuperäisestä fosforipitoisuudesta sekä alhaisesta orgaanisen aineen määrästä johtuen pyrolyysillä ei saavutettu lannoitetarkoitukseen soveltuvia fosforipitoisuuksia. Pyrolyysilämpötilan nousu kohottaa lopputuotteen fosforipitoisuutta, koska lämpötilan nousu li- sää neste- ja kaasujakeeseen höyrystyvien aineiden määrää. Fosfori ja muut haihtumattomat al- kuaineet konsentroituvat siten hiilijakeeseen. Edellä olevassa kappaleessa käsitelty kiintojakeen saantoprosentti antaakin mahdollisuuden arvioida haihtumattomien alkuaineiden konsentroitumista prosessin aikana. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Jo ht ol uk u m s c m -1 Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 17 Kuva 9. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) konaisfosforipitoisuudet. Fosforin kokonaispitoisuus ei ole kuitenkaan riittävä tieto kuvaamaan lopputuotteen soveltu- vuutta lannoitevalmisteeksi, koska vain osa kokonaisfosforista on kasveille helposti käyttökelpoisessa muodossa. Tässä tutkimuksessa fosforin käyttökelpoisuutta kuvaamaan käytettiin peräkkäisten uut- tojen menetelmää. Menetelmässä labiilin fraktion katsotaan kuvaavan kasveille helposti käyttökel- poista fosforimäärää tuotteessa (vesiuutot ja bikarbonaattiuutto). Vertailukohdaksi on Kuvassa 10 esitetty vastaavan uuton tulokset kaupalliselle mineraalilannoitteelle (superfosfaatti), jonka sisältä- mästä fosforista noin 90 % on labiilissa, kasveille helposti käyttökelpoisessa muodossa. Sen sijaan kokeessä käytettyjen raaka-aineiden ja niistä pyrolysoitujen lopputuotteiden helposti käyttökelpoi- sen fosforin osuus oli hyvin alhainen. Myös muissa tutkimuksissa on raportoitu jätevesilietteen pyro- lyysissä syntyvän hiilijakeen fosforin olevan verrattain heikosti käyttökelpoista. Esimerkiksi Hossain ym. (2011) tutkimuksessa pyrolysoidun (300 – 700 °C) jätevesilietteen hiilijakeen kokonaisfosforipi- toisuuden oli noin 20 – 35 g kg-1, mutta kasveille käyttökelpoisen fosforin määrän oli vain 0,49 – 0,53 g kg-1 (Colwell P). Kuva 10. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) fosforin (P) liukoisuus Hedleyn modifioidun fraktiointimenetelmän mukaan. Labiili fraktio kuvaa kasveille helposti käyttökelpoisen fosforin määrää. Vertailukohdaksi tutkituille materiaaleille on esitetty superfosfaatin fraktiointitulos (kaupallinen mineraalilannoite). 0 10 20 30 40 50 60 70 g kg -1 P 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 P g kg -1 HCl NaOH Labiili Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 18 Raaka-aineen alhainen fosforin käyttökelpoisuus on seurausta jätevedenpuhdistuksessa käytet- tävistä rautapohjaisista saostuskemikaaleista. Raakalietteessä ja mädätteessä rautapitoisuus oli kor- kea, vaihdellen 100 g kg-1 molemmin puolin (kuva 12). Peräkkäisten uuttojen menetelmässä raudan saostama fosfori havaittiin pääosin emäkseen uuttuvassa (NaOH) jakeessa, eikä pyrolyysillä ollut juurikaan vaikutusta tähän fosforijakeeseen. Tarkempi fraktiointitulosten tarkastelu osoitti (tuloksia ei esitetty) NaOH-uuttoisesta fosforista yli 92 % olevan epäorgaanisessa muodossa, mikä tukee käsi- tystä rautaan sitoutuneen fosforin suuresta osuudesta. Fosforin saostuskemikaalien käytön mini- mointi tai vaihtoehtoisten jätevedenpuhdistusmenetelmien käyttö parantaisi fosforin liukoisuutta lietteessä ja siten myös siitä prosessoitujen tuotteiden käyttökelpoisuutta lannoitevalmisteina. Pyrolyysissä tapahtuva fosforin konsentroituminen havaittiin pääosin happo-uuttoisen fosfori- fraktion (HCl) lisääntymisenä. On mahdollista, että happo-uuttoisessa fraktiossa osa fosforista esiin- tyy kalsiumfosfaatteina, jotka voivat sopivissa peltomaan olosuhteissa muuttua kasveille käyttökel- poiseen muotoon ja siten toimia hidasliukoisena lannoitteena. Kalsiumfosfaattien esiintyminen lop- putuotteessa vaatii kuitenkin tarkempia jatkotutkimuksia. Lisäksi kemialliset uutto-menetelmät vaa- tivat tuekseen kasvatuskokeita, jotta fosforin (pitkäaikaisesta) käyttökelpoisuudesta saadaan tar- kempi kuva. 3.5. Muut ravinteet Kaliumin, magnesiumin ja rikin pitoisuudet kohosivat pyrolyysituotteissa raaka-aineisiin verrattuna. Pitoisuudet olivat kuitenkin sekä raaka-aineissa että lopputuotteissa verrattain alhaisia (Kuva 11). Pilot-mittakaavassa pyrolysoidun mädätteen liki kahden prosentin rikkipitoisuus on tosin lannoitus- näkökulmasta hyvä lisä moniravinteiselle lannoitevalmisteelle. Kaikki raaka-aineen rikki ei kuitenkaan päädy maaperään lisättävään kiinteään hiilijakeeseen, vaan esimerkiksi Hossain ym. (2012) mukaan jopa 40 % rikistä voi haihtua. Osa rikistä kondensoituu nestejakeeseen, mutta kaasujakeeseen pääty- essä se on suurina määrinä merkittä haittatekijä kaasun jatkohyödyntämiselle (Fonts ym. 2012). Tässä tutkimuksessa kaliumin pitoisuudet olivat pääosin alle 5 g kg-1. Vastaavia alle puolen pro- sentin pitoisuuksia on havaittu myös muissa jätevesilietteen pyrolyysiä käsittelevissä tutkimuksissa (Hossain ym. 2011). Pitoisuudet ovat kaliumlannoitusta tarvitseville maille riittämättömiä, sillä esim. hiilijakeen levitysmäärätysmäärä 10 t ha-1 vastaa ainoastaan noin 50 kg ha-1 kaliumlisää. Kasvien magnesiumin tarve sen sijaan tyydytetään useimmiten dolomiittikalkilla. Kuva 11. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) kalium (K), magnesium (Mg) ja Rikki (S) pitoisuudet. 0 5 10 15 20 25 g kg -1 K Mg S Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 19 Kuvassa 12 on havaittavissa jäteveden käsittelyssä käytettävien kemikaalien vaikutukset raaka- aineen ja hiilipitoisten lopputuotteiden laadussa. Sakokaivoliete on hygienisoitu nostamalla sen pH korkeaksi (12,1, taulukko 1) kalkkistabiloinnin avulla, minkä seurauksena sakokaivolietteen kalsiumpi- toisuus on korkea. Jätevedenpuhdistamolla käytettävä rautasaostus puolestaan on nostanut raaka- lietteen ja mädätteen sekä niiden pyrolyysituotteiden rautapitoisuuksia. Pilottilaitteistolla pyrolysoi- dusta hiilijakeesta noin viidennes on rautaa, mikä kasvinravitsemuksellisesta näkökulmasta on tar- peetonta. Molemmat alkuaineet konsentroituvat hiilifraktioon pyrolyysilämpötilan kohotessa. Kuva 12. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) kalsium (Ca) ja rauta (Fe) pitoi- suudet. 3.6. Raskasmetallit Kuten fosfori, myös haihtumattomat raskasmetallit konsentroituvat hiilijakeeseen prosessin maksimi- lämpötilan kohotessa. Tutkittujen materiaalien raskasmetallipitoisuudet eivät kuitenkaan ylittäneen Maa-ja metsätalousministeriön (MMM, asetus 24/11) asettamia raja-arvoja lannoitevalmisteille (Tau- lukko 2). Kadmiumin osalta arvot olivat verrattain korkeita ja mahdollisuus riskirajat ylittävien pitoi- suuksien esiintymisestä tulee huomioida raaka-aineita valittaessa sekä prosessia optimoitaessa. Ras- kasmetallipitoisuudet aiheuttaisivat rajoituksia myös hiilijakeen levitysmäärille, mikäli hiilipitoista kiintojaetta käytettäisiin lannnoitevalmisteena maataloudessa (MMM, asetus 12/12). Raskasmetallianalytiikka perustui tässä tutkimuksessa vain lopputuotteen kokonaispitoisuuksien määritykseen. Tutkimuksessa ei huomioitu sitä, että oletettavasti pyrolyysiprosessin olosuhteet (mm. maksimilämpötila) vaikuttavat myös raskasmetallien liukoisuuteen ja edelleen niiden haitallisuuten. Raskasmetallien käyttäytymisen tunteminen eri prosessiolosuhteissa mahdollistaa myös ennakoivan raaka-ainevalinnan, jolloin on mahdollista välttää epätoivottuja raskasmetallipitoisuuksia tuottavien prosessiparametri – raaka-aineyhdistelmien käyttö. 0 50 100 150 200 250 300 g kg -1 Ca Fe Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 20 Taulukko 2. Pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) raskasmetallipitoisuudet kuiva-ainetta kohden ilmoitettuna sekä MMM:n asetuksen 24/11 asettamat raja-arvot lannoitevalmisteille. Hg Cd Cr Cu Pb Ni Zn Lopputuote mg kg-1 Raakaliete_310 0,03 0,7 56 196 32 33 586 raakaliete_410 0,01 1,0 88 249 42 49 832 Mädäte_310 0,03 1,0 59 280 27 37 691 Mädäte _410 0,00 1,3 80 406 40 52 978 Mädäte_Pilot 0,01 1,0 77 366 32 51 959 Sakokaivo_310 0,04 0,3 11 264 7 4 222 Sakokaivo-410 0,01 0,3 11 291 7 5 244 MMM, Asetus 24/11 1 1,5 300 600 100 100 1500 3.7. Energia Tutkittujen raaka-aineiden ja niiden kiinteiden pyrolyysituotteiden kalorimetrinen eli ylempi lämpö- arvo kuiva-ainetta kohden on esitetty kuvassa 13. Kuivattujen raaka-aineiden sekä 310 C°:ssa ja pilot- mittakaavassa pyrolysoitujen hiilijakeiden lämpöarvo vaihteli välillä 9–15 MJ kg-1. Vastaava kalorimet- rinen lämpöarvo on ruokohelpille 17–18 MJ kg-1, kierrätyspuulle 18–21 MJ kg-1 ja kivihiilelle 29 MJ kg- 1 (Alakangas 2000). MTT:n tutkimuksissa on pyrolysoitu myös erityyppisiä hevosenlantoja 410 C°:ssa ja määritetty hiilijakeen lämpöarvo (julkaisematon aineisto). Kalorimetrinen lämpöarvo hevosen lan- noissa oli korkea 21–26 MJ kg-1 riippuen käytetystä kuivikkeesta (olkipelletti, turve, kutterin puru). Alhaisemmassa lämpötilassa pyrolyysi kohotti jätevesilietepohjaisten hiilijakieden kuiva-ainetta kohden laskettua lämpöarvoa raaka-aineeseen verrattuna 15–18 %. Sen sijaan laboratorio- olosuhteissa 410 asteen pyrolyysilämpötila alensi merkittävästi hiilijakeen lämpöarvoa, mikä johtu- nee osin näytteen jälkikuumenemisen yhteydessä tapahtuneesta orgaanisen aineen palamisesta. Pilot-mittakaavassa lopputuoteen lämpöarvo aleni myös hieman raaka-aineeseen verrattuna. Tulos- ten perusteella on epäselvää aiheutuuko energiasisällön lasku mahdollisesta jälkikuumentumisesta (viitteitä jälkikuumenemisesta ei havaittu jäähtymisvaiheessa). Torrefikaatio- ja pyrolyysiteknologiaa on tutkittu hyödynnettäväksi raaka-aineen energiasisällön konsentroimiseksi erityisesti metsäbiomassoja käsiteltäessä. Kirjallisuudessa on esitetty arvioita, että torrefikaatiossa (lämpötila 250-270 °C, 30 minuuttia) puun lämpöarvo kohoaa 10-22 prosenttia (Laiti- la ym. 2010). Tämä vastaa lämpöarvon kohoamista myös lietteen ja mädätteen kohdalla (310 °C), mutta tästä huolimatta lämpöarvo jää merkittävästi alhaisemmaksi kuin useimmilla yleisesti käyte- tyillä polttoaineilla. BIOBOOST hankkeen tulosten mukaan hiilijakeen lämpöarvon tulisi olla yli 20 MJ kg-1, jotta sen käyttö olisi mielekästä antrasiittia hyödyntävän CHP-laitoksen polttoaineena ilman merkittäviä laitteistomodifikaatioita. Lisäksi hiilijakeiden yli 40 %:n tuhkapitoisuus ja pyrolyysilämpö- tilasta riippuen korkea rikkipitoisuus (Kuva 11) vähentänee mielenkiintoa niiden energiakäyttöä koh- taan. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 21 Kuva 13. Raaka-aineiden ja pyrolysoitujen hiilijakeiden (310 ja 410 °C) kalometrinen eli ylempi läm- pöarvo kuiva-ainetta kohden esitettynä. 3.8. Varastointi ja kuljetettavuus Pyrolyysin vaikutuksia raaka-aineen varastoitavuudelle ja kuljetettavuudelle tarkasteltiin biokaa- sulaitoksen mädätysjäännöksen pilot-mittakaavan tuloksia hyödyntäen. Varastoitavuuden ja kul- jetettavuuden havainnollistamisessa käytettiin kahta eri lähestymistapaa, joista toinen kuvaa pää- osin kemiallisen koostumuksen muutoksia kuution tilavuudessa (varastoitavan/kuljetettavan tuot- teen laatu, Kuva 14) ja toinen raaka-aineen volyymin muutosta (Kuva 15). Kuivattujen ja pyrolysoitu- jen tuotteden tilavuuspainon muutokset perustuu standardoituun määritysmenetelmään, mutta tulokset voivat poiketa merkittävästi käytännön tilanteesta. Pyrolyysissä jakeistuvien neste- ja kaasu- fraktioiden jatkoprosessointi- tai varastointitarvetta ei ole tarkastelussa huomioitu. Lähtökohtana kuvan 14 tarkastelussa on kuution tilavuus jätevesilietettä raaka-aineena käyttä- vän biokaasulaitoksen mädätysjäännös. Kyseisen materiaalin tilavuuspainoksi oletetaan yksi ja kuu- tion raaka-ainetta sisältävän vettä 700 kiloa. Kuivattaessa mädätteen vesipitoisuus ja tilavuuspaino muuttuvat, jolloin varastoitavaan kuutioon mahtuu huomattavasti enemmän kuiva-ainetta (492 kg) verrattuna tuoreeseen materiaaliin (300 kg). Pyrolyysiprosessissa raaka-aineesta poistuu kaikki vesi, mutta materiaaliin imeytyy ilmankosteuden vaikutuksesta jonkin verran vettä varastoinnin aikana (varastointikosteus). Lisäksi pyrolyysissä osa raaka-aineen kuiva-aineesta höyrystyy kaasuksi ja kon- densoituviksi nesteiksi. Kuutio hiilipitoista lopputuotetta sisältää 600 kg kuiva-ainetta. Kuivaus ja pyrolyysi kohottavat varastoitavan tuotteen fosfori- ja raskasmetallipitoisuuksia, esimerkiksi kuution sisältämä fosforimäärä kolminkertaistuu prosessin aikana. Tarkastelussa ei ole otettu huomioon mahdollisuutta edelleen tiivistää pyrolysoitua materiaalia kokoonpuristamalla, pelletöimällä tai ra- keistamalla. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 M J k g- 1 ku iv a- ai ne Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 22 Kuva 14. Tuoreen ja ilmakuivan mädätekuution sekä pyrolysoidun hiilikuution varastointiominai- suuksia. Laskennallisissa arvioissa on huomioitu materiaalin kuivuminen, muutokset tilavuuspainossa sekä pyrolyysissä materiaalista höyrystyvät jakeet (pyrolyysikaasu ja kondensoituvat nesteet). Ka. = kuiva-aine. Kuva 15. Mädätejäännöksen ja siitä pyrolysoidun hiilijakeen laskennallinen varastointitilan tarve. Kuljetuskapasiteetin tarve on arvioitu olettaen kuorman maksimipainoksi 40 tonnia. Tuore kuutio Ilmakuiva kuutio Hiilikuutio kg m-3 kg m-3 kg m-3 Fosfori 10 17 33 Typpi 9 16 13 Hiili 86 141 133 Kalium 0,7 1,1 1,5 g m-3 g m-3 g m-3 Kadmium 0,2 0,4 0,6 Lyijy 8 12 19 Paino 1000kg Vesi 700 kg Ka. 300 kg Paino 632 kg Vesi 140 kg Ka. 492 kg Paino 604 kg Vesi 3 kg Ka. 601 kg Tuoreena Ilmakuivana Pyrolysoituna Kuljetus 40 t § 66 m3 § 2178 kg P Kuljetus 40 t § 40 m3 § 400 kg P Varastointi = 4800 m3 Tilavuus 1 m3 Paino 1000kg Varastointi 20 000 t = 20 000 m3 Kuljetus 40 t / kuorma = 40 m3 = 500 kuormaa Mädäte 20 000 t Mädäte Pyrolysoitu mädäte 1m3Æ 0,24 m3 1t Æ 144 kg 1 m3 = 604 kg Kuljetus 40 t / kuorma = 66 m3 = 73 kuormaa 1 m3 = 1000 kg Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 23 Kemiallisten ominaisuuksien muutosten lisäksi pyrolysointi vaikuttaa merkittävästi lopputuot- teen tilavuuteen. Kuvassa 15 on esitetty laskennallinen esimerkki 20 000 tonnin mädätejäännöksen (tilavuuspaino 1 t m-3) varastointitilan ja kuljetuskapasiteetin tarpeesta sellaisenaan ja pyrolyysin jäl- keen. Mädätteestä poistuu kuivauksen ja pyrolyysiprosessin aikana 700 kg vettä ja lisäksi noin puolet kuiva-aineen massasta. Kosteuden poistuminen ja kuiva-aineen jakeistuminen pyrolyysi-prosessin aikana pienentää tuoreen mädätekuution tilavuuden noin neljännekseen. Varastointitilan tarve ale- nee 20 000 kuutiosta 4800 kuutioon. Vastaavasti alkuperäinen massa pienenee 2880 tonniin. Kuor- mapainoltaan 40 tonnin ajoneuvoyhdistelmä voi kuljettaa 40 kuutiota tuoretta mädätettä, kun taas pyrolysoitua mädätettä mahtuu painon puolesta kuormaan 66 kuutiota. Kuljetuskuormien määrä laskee tuoreen mädätteen tarvitsemasta 500 kuormasta hiilipitoisen lopputuotteen tarvitsemaan 73 kuormaan, olettaen ettei kuorman tilavuus muodostu rajoittavaksi tekijäksi. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 24 4. Yhteenveto Jätevesilietteiden ja niitä raaka-aineena käyttävien biokaasulaitosten mädätejäännöksen sisältämien ravinteiden ja energian entistä tehokkaamman hyödyntämisen edistämiseksi tarvitaan uusia ratkai- sumalleja. Tässä tutkimuksessa tarkasteltiin erilaisten jätevesipohjaisten raaka-aineiden käyttäyty- mistä pyrolyysiprosessissa sekä arvioitiin syntyvien lopputuotteiden soveltuvuutta kasvinravitsemuk- seen. Pyrolyysiteknologiasta on markkinoilla sovelluksia, joita hyödynnetään mm. puupohjaisten materiaalien ja auton renkaiden prosessoinnissa. Ravinnerikkaiden biomassojen, kuten jätevesiliete ja lanta, pyrolyysiin liittyy kuitenkin avoimia kysymyksiä sekä itse prosessimuuttujien (aika, lämpötila) että lopputuotteiden ominaisuuksien osalta. Tutkimuksissa havaittiin jätevesilietettä sisältävien materiaalien pyrolysoimiseen liittyvän merkit- tävä turvallisuusriski. Prosessissa syntyvän hiilijakeen päästyä uudelleen kosketuksiin hapen kanssa, se alkoi voimakkaasti kuumentua. Paloturvallisuusriskin lisäksi jälkikuumeneminen vaikuttaa loppu- tuotteen ominaisuuksiin. Tulokset viittasivat kuitenkin siihen, että raaka-aine ja laitteistokohtaisella prosessin optimoinnilla riskiä voidaan hallita. Pyrolyysiprosessissa haihtumattomat alkuaineet konsentroituvat hiilijakeeseen. Esimerkiksi pyro- lysoitaessa raakalietettä ja mädätettä hiilijakeen kokonaisfosforin määrä kohosi normaalisti markki- noilla olevien mineraalilannoitteiden tasolle (3—6 %). Peräkkäisten uuttojen menetelmällä arvioituna tutkittujen raaka-aineiden fosforin käyttökelpoisuus oli lähtökohtaisesti niukka, eikä pyrolyysi juuri vaikuttanut helposti kasveille käyttökelpoisen fosforin määrään. Tulokset perustuva kuitenkin kemial- lisiin laboratorioanalyyseihin ja tarvitsevat tuekseen astia ja kenttäkokeita. Erityisesti hiilijakeiden sisältämän fosforin pitkäaikainen käyttökelpoisuus tulisi selvittää jatkokokeiden avulla. On mahdollis- ta, että tutkitut hiilijakeet voisivat toimia hidasliukoisina lannoitevalmisteina. Hiilijakeen maatalouskäyttöä arvioitaessa lopputuotteen turvallisuuteen ja puhtauteen raskas- metallien suhteen tulee kiinnittää huomioita. Tutkittujen materiaalien pitoisuudet eivät ylittäneen nykyisiä raja-arvoja. Haihtumattomina yhdisteinä monet raskasmetallit kuitenkin konsentroituvat fosforin lailla hiilijakeeseen. Erityisesti kadmiumin kohonneet pitoisuudet tulee huomioida peltokäyt- töä suunniteltaessa (mm. vuotuinen haitallisten metallien kuormitus maanviljelyssä). Tutkimuksessa arvioitiin myös sitä, millaisia vaikutuksia pyrolyysiteknologian käyttöönotolla olisi materiaalivirtoihin kuljetuksen ja varastoinnin näkökulmasta. Laskennallisesti kiintojakeen osalta voitaisiin alentaa varastotilan tarve neljännekseen, samoin kuljetuskapasiteetin tarve alenee huo- mattavasti. Koska mahdollisen maatalouskäytön näkökulmasta lannoitevalmisteiden peltolevitys onnistuu vain rajallisessa ajan puitteissa, jätevesilietteen prosessointi hiilipitoiseksi lopputuotteeksi voisi helpottaa ja tuottaa kustannussäästöjä logistiikan osalta. Hiilijakeen jatkojalostaminen rakei- seen muotoon mahdollistaisi mieraalilannoitteita vastaavan käsittelyketjun toteuttamisen. Pyrolyysiteknologia voi tulevaisuudessa olla yksi vaihtoehto ravinnerikkaiden orgaanisten mate- riaalivirtojen hyödyntämiseksi. Tällöin tavoitteena tulee olla korkealaatuinen lisäarvotuote kustan- nusten kattamiseksi. Lisäksi kaikille prosessissa syntyville jakeille on kehitettävä mielekäs ja ympäris- tön kannalta suotuisa käyttökohde. Erityisesti maatalouskäyttöön tähtäävillä tuotteilla turvallisuus, puhtaus ja helppokäyttöisyys ovat avaintekijöitä. Hyvään lopputulokseen pääseminen vaatii kuitenkin vielä laitteisto- ja raaka-ainekohtaista prosessin optimointia sekä tutkimustietoa lopputuotteiden käyttökelpoisuudesta. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 25 5. Viitteet Agrafioti, E., Bouras, G., Kalderis, D. & Diamadopoulos, E. 2013. Biochar production by sewage sludge pyrolyis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 101. 72-78. Alakangas, E. 2000. Suomessa käytettävien polttoaineiden ominaisuuksia. VTT Tiedotteita 2054. 172 s. Antikainen, R., Lemola, R., Nousiainen, J.I., Sokka, L., Esala, M., Huhtanen, P. & Rekolainen, S. 2005. Stocks and flows of nitrogen and phosphorus in the Finnish food production and consump- tion system. Agriculture Ecosystems & Environment, 107. 287-305. Bioboost. Deliverable 5.1 Energy carrier specifications. Energy carrier specifications for utilization in heat & power, gasification, refinery and chemical industry. Saatavissa www.bioboost.eu. Viitattu 26.2.2015. Bridle, T.R. & Pritchard, D. 2004. Energy and nutrient recovery from sewage sludge via pyrolysis. Wa- ter Science and Technology, 50. 169-175. Bridle, T.R. & Skrypski-Mantele, S. 2004. Experience and lessons learned from sewage sludge pyroly- sis in Australia. Water Science and Technology, 49. 217-223. Cantrell, K.B., Hunt, P.G., Uchimiya, M., Novak, J.M. & Ro, K.S. 2012. Impact of pyrolysis temperature and manure source on physicochemical characteristics of biochar. Bioresource Technology 107: 419-428. Chan, K.Y. & Xu, Z. 2009. Biochar: nutrient properties and their enhancement. 67-84. Teoksessa: Bio- char for environmental management. Lehmann, J. & joseph, S. (Eds.). Earthscan, London. 416 s . Cordell, D., Drangert, J.-O. & White, S. 2009. The story of phosphorus: Global food security and food for thought. Global Environmental Change, 19. 292-305 Fonts, I., Gea, G., Azuara, M., Ábrego, J. & Arauzo, J. 2012. Sewage sludge pyrolysis for liquid pro- duction: A Review. Renewable and sustainable Energy Reviews, 16. 2781-2805. Gerlach H., & Schmidt H.-P. 2012. Biochar in poultry farming. Ithaka Journal, 1. 262-264. Heikkinen, J., Ketoja, E., Nuutinen, V. & Regina, K. 2013. Declining trend of carbon in Finnish cropland soils in 1974-2009. Global Change Biology, 19. 1456-1469. Hossain, M.K., Strezov, V., Yin Chan, K. & Nelson, P.F. 2010. Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato (Lycopersicon esculen- tum). Chemosphere, 78. 1167-1171. Hossain, M.K., Strezov, V., Yin Chan, K., Ziolkowski, A. & Nelson, P.F. 2011. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar. Journal of Envi- ronmental Management, 92. 223-228. Inquanzo, M., Domínquez, A., Menéndez, J.A., Blanco, C.G. & Pis, J.J. 2002. On the pyrolysis of sew- age sludge: the influence of pyrolysis conditions onsolid, liquid and gas fractions. Journal of Ana- lytical and Applied Pyrolysis, 63. 209-222. Kutlu, H.R., Ünsal, I., Görgülü, M. 2001. Effects of providing dietary wood (oak) charcoal to broiler chicks and lysing hens. Animal Feed Science and Technology 90. 213-226. Laitila, J., Leinonen, A., Flyktman, M., Virkkunen, M & Asikainen, A. 2010. Metsähakkeen hankinta- ja toimituslogistiikan haasteet ja kehittämistarpeet. VTT Tiedotteita 2564. 143 s. Liu, W.-J., Zeng, F-X. & Yu, H.-Q. 2011. Total recovery of nitrogen and phosphorus from three wetland plants by fast pyrolysis technology. Bioresource Technology, 102. 3471-3479. McHenry, M.P. 2010. Carbon-based stock feed additives: a research methodology that explores eco- logically delivered C biosequestration, alongside live weights, feed use efficiency, soil nutrient re- tention, and perennial fodder plantations. Journal of Food and Agricultural Sciences, 90. 183-187. MMM 24/11, Maa ja Metsätalousministeriön asetus lannoitevalmisteista. 2011. MMM 12/12, Maa- ja metsätalousministeriön asetus lannoitevalmisteista annetun maa- ja metsätalo- usministeriön asetuksen muuttamisesta. 2012. Sharpley, A. & Moyer, B. 2000. Phosphorus forms in manure and compost and their release during simulated rainfall.Journal of Environmental Quality 29: 1462-1469. Ro, K.S., Cantrell, K.B. & Hunt, P.G. 2010. High-temperature pyrolysis of blended animal manures for prodicing renewable energy and value-added biochar. Industrial & Chemistry Engineering Re- search, 49. 10125-10131. vesi- ja viemärilaitosyhdistys. Tilasto lietteen hyödyntämisestä 1998-2011. Saatavissa: http://www.vvy.fi/vesihuolto_linkit_lainsaadanto/liete. Viitattu 28.10.2014. Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 21/2015 26 Luonnonvarakeskus Viikinkaari 4 00790 Helsinki puh. 029 532 6000