METSÄNTUTKIMUSLAITOKSEN TIEDONANTOJA 209 SUONTUTKIMUSOSASTO Erkki Ahti & Antti Pätilä HAPPAMAN LASKEUMAN VAIKUTUKSET TURVEMAIDEN OMINAISUUKSIIN Teoreettinen tarkastelu Vantaa 1985 METSÄNTUTKIMUSLAITOKSEN TIEDONANTOJA 209 Suontutkimusosasto Erkki Ahti Antti Pätilä HAPPAMAN LASKEUMAN VAIKUTUKSET TURVEMAIDEN OMINAISUUKSIIN Teoreettinen tarkastelu Vantaa 1985 ALKUSANAT Käsillä oleva tutkimus on teoreettinen tarkastelu niistä turvemaiden ominaisuuksista, jotka saattavat olla oleellisia happaman laskeuman ja turvemaan välisten reaktioiden kan nalta. Käsikirjoitukseen ovat tutustuneet prof. Eino Mäl könen metsäntutkimuslaitokselta sekä MMK Pirkko Kortelainen, MMK Juha Kamari ja MMK Tapani Sallantaus vesihallituksesta, joille lausumme parhaat kiitoksemme. Vantaalla 31.12.1985 Tekijät Metsäntutkimuslaitos Suontutkimusosasto The Finnish Forest Research Institute Department of Peatland Forestry P.O. Box 18 SF - 01301 Vantaa Finland ISBN 951-40-0899-5 ISSN 0358-4283 AHTI, E. & PÄTILÄ, A. 1985. Happaman laskeuman vaikutukset turvemaiden ominaisuuksiin. Teoreettinen tarkastelu. Abstract: The effects of acid deposition on peatlands. A Theoretical Study. Metsäntutkimuslaitoksen tiedonantoja 209:1-34. Työssä tarkasteltiin maan orgaanisen aineksen pH-säätelyä sekä happaman laskeuman vaikutusta turvemaiden ominaisuuksiin. Erityinen huomio kiinnitettiin turpeen puskuroitumisen kannalta tärkeisiin ominaisuuksiin, joita ovat mm. ioninvaihto, humuksen funktionaalisten ryhmien dissosioituminen ja karbonaattisysteemi. Turvemaiden vaihtoehtoisista puskurijärjestelmistä kationinvaihtoon perustuva puskuroituminen todettiin merkityksellisimmäksi. Muita samanaikaisesti toimivia mutta merkitykseltään vähäisemmiksi arvioituja puskurimekanismeja olivat bikarbonaattineutralisaatio, anaerobisten olosuhteiden pelkistysreaktiohin perustuva puskuroituminen, rahkasammalten tuottamiin orgaanisiin happoihin perustuva puskuroituminen sekä maaveteen liuenneen orgaanisen aineksen puskurivaikutus. Vähäisen käytettävissä olevan kokeellisen tiedon perusteella on todennäköistä, että turvemaiden pH ei tule nykyisen laskeumatason vallitessa oleellisesti muuttumaan. Ojitetuilla turvemailla laskeuman mahdolliset vaikutukset saattavat lisäksi peittyä ojituksen aiheuttamiin muutosprosesseihin (vesitalouden muutokset, turpeen maatuminen, puuston kehittyminen). Vasta pitkäaikaisten ainetasetutkimusten perusteella voidaan tarkemmin arvioida, miten laskeuman eri komponentit vaikuttavat turvemaiden ominaisuuksiin. The pH-regulation systems of organic soils, as well as the effects of acid deposition on peatlands, were discussed in this review. Special attention was paid to ion exchange, dissociation of the functional groups in humus, and the carbonate system of peats. The buffer system based on ion exchange was considered to be dominant. Other buffer mechanisms which function simultaneously are bicarbonate neutralization, anaerobic reduction, production of organic acids by sphagnum, and buffering caused by soluble organic matter. The rather deficient empirical knowledge indicates that marked changes in soil pH are not to be expected under the present deposition level in Finland. In peatlands artificially drained for forestry, the effects of acid deposition are probably masked by the processes triggered by drainage (slow changes in the water balance, humification , development of tree stand). For more definite conclusions, long term mass balance studies are needed. SISÄLLYS 1. JOHDANTO 1 2. ORGAANISTEN MAALAJIEN ERITYISPIIRTEITÄ 3 21. Humus 3 22. loninvaihto 4 23. Happamuus 6 24. Karbonaattisysteemi 8 3. TURVEMAIDEN PUSKURIJÄRJESTELMÄT 10 31. Yleispiirteitä 10 32. Passiivisen puskuroitumisen teoria 12 33. Kationinvaihtoon perustuva pusku- roituminen 13 34. Bikarbonaattineutralisaatio 16 35. Pelkistysreaktioihin perustuva pus- kuroituminen 17 36. Rahkasammalten syntetisoimat hapot 18 37. Liukoisen orgaanisen aineksen pus- kurivaikutus 20 4. HAPPAMAN LASKEUMAN TODENNÄKÖISET VAIKU- TUSTAVAT; SYNTEESI 21 5. KIRJALLISUUS 30 1 1. JOHDANTO Ilman epäpuhtauksien vaikutuksia turvemaiden ominaisuuksiin on tutkittu suhteellisen vähän. Yleinen käsitys on, että turvemaiden vaihtokapasiteetti ja puskurikyky ovat keski määrin selvästi suurempia kuin kivennäismaiden vastaavat ominaisuudet (vrt. esim. BRADY 1974, PETERSEN 1980). Kes tävyyttä happaman laskeuman vaikutuksia vastaan on perus teltu myös sillä, että monet turvemaat ovat luontaisesti niin happamia, ettei happaman laskeuman aiheuttamien muu tosten voi odottaa olevan suuria. Turpeen puskurikyvyn on katsottu johtuvan suuresta vaihtoka pasiteetista. Keskeisenä puskurimekanismina on siis pidetty metalli-ionien vaihtumista turpeen kiinteän faasin vetyio neihin emästä lisättäessä ja vastaavasti liuoksen vetyionien vaihtumista turpeen kiinteän faasin metalli-ioneihin happoa lisättäessä. Koska ombrotrofisten ja yleensä happamien tur peiden vaihtosysteemi on lähes kokonaan vetyionien kylläs tämä (esim. BRAEKKE 1981), kationinvaihtoon perustuvaa neutraloitumista on näillä kasvupaikoilla pidetty suhteel lisen heikkona. GORHAM, BAYLEY ja SCHINDLER (1984) ovat korostaneet eräiden saraturpeiden alttiutta happamoitumiselle. Näille turpeille on ominaista, että pintavesien pH on suhteellisen korkea (n. pH 6), mutta alkaliniteetti pieni. Arvio heikosta puskuri kyvystä perustuu käsitykseen, että puskurijärjestelmä on 2 näillä turvelajeilla pääosin bikarbonaatti-ionin vetyioneja neutraloivan vaikutuksen varassa, ja että tämän järjestelmän kapasiteetti on pintavesien alhaisesta alkaliniteetista pää tellen pieni. Yhtenä etenkin luonnontilaisille soille ominaisena puskuri järjestelmänä happamoitumista vastaan on mainittu pelkistys reaktiot, esimerkiksi sulfaatti-ionin pelkistyminen ja si toutuminen suhteellisen pysyviin yhdisteisiin turpeen anae robisissa kerroksissa. Toisaalta on myös julkistettu ha vaintoja rikin hapettumisesta kuivien jaksojen aikana ja ha petusperiodeihin liittyvistä alhaisista pH-lukemista (KI VINEN 1949, OPELIEN ym. 1976, BRAEKKE 1978). Suokasvien ottamat kationit sitoutuvat suureksi osaksi tur peeseen, puustoisilla soilla myös suopuustoon. Ravinteiden oton yhteydessä vapautuu vastaavasti H + -ioneja maaliuok seen, jolloin maan totaalihappamuus kasvaa. Kasvien ravin teidenottoon liittyvä happamoituminen ei ole turvemaille spesifistä. 3 2. ORGAANISTEN MAALAJIEN ERITYISPIIRTEITÄ 21. Humus Turve koostuu maatumattomista, vielä tunnistettavissa ole vista kasvinosista sekä niiden eriasteisista hajoamistuot teista, joista voidaan käyttää nimitystä humus. Turpeen io ninvaihdon ja ravinnetalouden kannalta runkorakenteen maatu mattomia kasvinosia voidaan humukseen verrattuna pitää mer kityksettöminä . Lyhyesti määriteltynä humus koostuu kooltaan ja sähkövarauk seltaan muuttuvista amorfisista hiukkasista, joilla on laaja sisäinen pinta ja voimakas taipumus muodostaa vaikeasti ha joavia yhdisteitä (komplekseja) eräiden kationien kanssa (BOLT ja BRUGGENWERT 1976). Humuksen kemiaa ja rakennetta ovat kuvanneet mm. SCHNITZER (1980) ja STEVENSON (1982), joiden esityksiin alla oleva pääosin perustuu. Humusyhdisteet jaotellaan emäs/happo-liukoisuutensa perus teella seuraavasti: Humushapot (humic acids) liukenevat laimeisiin emäksiin, mutta liuosta happamoitettaessa jälleen saostuvat. Fulvohapot (fulvic acids) jäävät liuokseen, kun cm. emäk sinen liuos happamoitetaan, ts. fulvohapot liukenevat sekä laimeisiin emäksiin että happoihin. 4 Humiiniyhdisteet ovat se osa humuksesta, jota ei voida uuttaa maasta laimeilla hapoilla tai emäksillä. Rakenteellisesti humuksen eri fraktioilla ei ole oleellista eroa. Humuksen reaktioiden kannalta oleellisempia ovat hu muspartikkeleiden funktionaaliset osat, joista karboksyyli ryhmät ovat turvemailla tyypillisillä happamuustasoilla tär keimmät . 22. Ioninvaihto Maan runkoaineksella ja erityisesti sen kolloidisella osalla on keskeinen merkitys ioninvaihtotapahtumien kannalta. Run koaineksen sähkövaraus on yleensä negatiivinen. Epäorgaa nisen runkoaineksen sähkövaraus syntyy silikaattien verkko hiloissa tapahtuvista osittaisista korvautumisista (esim. Al 3+ korvaa Si^ + :n), ja on luonteeltaan pysyvä. Jos runkoaineksen perusosa on orgaaninen, on sähkövaraus - päin vastoin kuin edellä - pH:sta riippuvainen siten, että varaus pienenee pH:n laskiessa. Humushiukkasen negatiivinen varaus syntyy, kun sen aromaat tiset tai alifaattiset COOH- ja fenoli-OH -ryhmät dissosioi tuvat maaliuoksessa. Humuksen vaihtokapasiteetti riippuu dissosioitumiskykyisten H + -ionien määrästä näissä ns. funktionaalisissa ryhmissä. Koska humuspartikkeleiden säh köinen varaus ja dissosioitumiskykyisten H + -ionien määrä 5 pienenevät pH:n laskiessa, myös orgaanisten maalajien katio nivaihtokapasiteetti laskee happamuuden lisääntyessä. Maan runkoaineksen negatiivista varausta tasapainottavat maahiukkasten pinnoille kiinnittyneet kationit, jotka ovat tämän sähkötasapainon puitteissa vaihdettavissa muihin kati oneihin. Hyvin happamissa oloissa humuspartikkeleiden vaih topaikat ovat pääosin H + -ioneilla varattuja eikä kationin vaihtoa enää tapahdu, kun H + -ioneja lisätään systeemiin. Ravinnerikkailla soilla turpeen pH voi olla yli 5,0 (esim. URVAS ym. 1979) ja turpeesta H + -ioneihin vaihdettavissa olevien, humuspartikkeleiden vaihtopaikkoihin kiinnitty neiden emäskationien määrä suuri. Eräät kationit, erityisesti raskasmetallit, muodostavat vai kealiukoisia komplekseja turpeen humushappojen kanssa. Vai kealiukoisuus johtuu siitä, että raskasmetallit sitoutuvat humuskolloideihin kovalenttisesti, ts. elektronisidoksin. Tällaisten kompleksien syntyminen on siis nähtävä erilaisena ilmiönä kuin kationien sähköinen kiinnittyminen hiukkasten pinnoille (BOLT ja BRUGGENWERT 1976, s. 75). Raskasmetal likompleksien kationit eivät ole vaihtuvia, ja ne olisi siten periaatteessa luettava osaksi turpeen kiinteää faasia. Humuksen vaihtokapasiteetti on PUUSTJÄRVEN (1977) mukaan keskimäärin 200 me/100 g. Turpeen kationinvaihtokapasi teetti riippuu humuspitoisuudesta ja on keskimäärin 100-150 me/100 g (PUUSTJÄRVI 1979). Vaihtuvista kationeista kaksi- 6 arvoiset ovat sitoutuneet voimakkaammin kuin yksiarvoiset. Saman valenssin omaavista ioneista vähiten hydratoituneilla on korkein adsorptioenergia. 23. Happamuus Humusyhdisteiden happaman luonteen katsotaan johtuvan funk tionaalisten ryhmien H + -ionien dissosioitumisesta, esim. Happovakiota pK käytetään kuvaamaan hapon dissosioituneen ja dissosioitumattoman osuuden suhdetta tietyllä pH-arvolla: ja Puolineutralisaatiossa pK = pH, jolloin happovakio ilmais taan symbolilla PK a . Mitä alhaisempi hapon pK Q -arvo on, sitä vahvemmasta haposta on kysymys. Kun pH on yhden yk sikön PK a :n alapuolella, 10 % haposta on dissosioitunut. Vastaavasti pH-arvon ollessa yhden yksikön PK a - a rvon ylä R- COOH -> R-COO" H + (1) (A") (H + ) pK = - log (2) (HA) (A~) pK = pH - log (3) (HA) 7 puolella 90 % haposta on dissosioitunut. Luonnonoloissa turpeen funktionaaliset ryhmät dissosioituvat heikkojen happojen tavoin vain vähäisessä määrin. Suurin osa ryhmien H + -ioneista pysyy runkorakenteen yhteydessä ns. passiivisena happamuutena. COLEMAN ja THOMAS (1967) ovat esittäneet, että happamien turpeiden pK -arvo on n. 6.0. Tämä merkitsee, että vain 10 % funktionaalisten ryhmien H + -ioneista olisi dissosioi tuneina pH s:ssä. Koska tällainen dissosioitumisaste il menee happamilla rahkaturpeilla n. pH 4:ssä, tämä pK -arvo cl tuntuu liian korkealta. McKNIGHTin ym. (1985) mukaan ful vohappojen karboksyyliryhmien pK -arvo vaihtelee välillä cl 3.0 - 5.0 ja fenoliryhmien pK -arvo välillä 9.0 - 11.0. a Koska useimpien turvemaiden pH on alle 5.0 (VAHTERA 1955), orgaanisten happojen karboksyyliryhmien dissosioitumisella lienee keskeinen osuus soiden happo/emäs-tasapainon sääte lyssä (myös mm. PUUSTJÄRVI 1977). Orgaanisten maalajien puskuriominaisuuksien ymmärtämiseksi on tärkeää määritellä aktiivinen happamuus ja vaihtuva (tai passiivinen) happamuus. Aktiivinen happamuus ilmaisee maa nesteen vetyionikonsentraation (tai tarkemmin sen aktiivi suuden) ja se ilmaistaan vesiliuoksesta mitattavana pH-ar vona. Vaihtuva happamuus taas ilmaisee maakolloidien vaih tuvien vety- ja alumiini-ionien määrän ja se voidaan mää rittää mm. tai KCI-uutoilla. Vaihtuva happamuus on 8 yleensä useaa kertaluokkaa suurempi kuin aktiivinen happa muus. Turvemailla ero vaihtohappamuuden ja aktiivisen hap pamuuden välillä on suurimmillaan (esim. BRADY 1974). 24. Karbonaattisysteemi Turvemaiden pH-säätelyn kannalta on tärkeää tarkastella kar bonaattitasapainoa sekä turpeen vesifaasissa että vesifaasin ja orgaanisen runkoaineksen muodostamassa systeemissä. Karbonaattitasapainon kannalta oleelliset reaktiot ovat seu raavat: Vesiliuoksessa puskurikapasiteetti määräytyy pääosin veden bikarbonaattipitoisuuden perusteella. Kun on korkea, on liuos hyvin puskuroitu. Liuoksen pH ei siis herkästi muutu, vaikka liuokseen lisä tään vety- tai hydroksyyli-ioneja. Veden bikarbonaattipitoisuus ilmaistaan useimmiten alkalini teettiarvolla. Alkaiiniteettiin voidaan sisällyttää myös muita puskuriyhdisteitä kuin karbonaatteja - esimerkiksi alumiiniyhdisteitä. Tällöin olisi kuitenkin syytä käyttää 9 termiä "hapon neutralointikyky" (ANC = Acid Neutralizing Ca pacity) . Myös hiilidioksidin osapaineella on merkitystä maanesteen ja valunnan pH-säätelyssä. Tätä ovat korostaneet REUSS ja JOHNSON (1985) työssään, jossa simuloitiin maanesteen pH/CO2~suhteen ja alkaliniteetin -pitoisuuden) muu toksia happokuormituksen vaikuttaessa ja ilman happamoit tavaa kuormaa. Tarkastelussa, jossa otettiin huomioon pelkkä vesifaasi ilman maan kationinvaihtokompleksia, todettiin positiivi silla alkaliniteettiarvoilla lineaarinen negatiivinen riip puvuus maanesteen pH:n ja log C0 2 ~%:n välillä. Ts. kym menkertainen C0 2 ~%:n muutos johti yhden pH-yksikön muutok seen. Negatiivisilla alkaliniteetin arvoilla hiilidioksidin osapaine ei juurikaan vaikuttanut maanesteen pH-arvoon. Kun otettiin huomioon myös maan ioninvaihtomekanismit todet tiin, ettei tässäkään tilanteessa CO 2 -%:n muutos juurikaan vaikuttanut maanesteen pH-arvoon, mutta alkaliniteetissa vaikutus näkyi selvästi: hiilidioksidin osapaineen koho tessa myös alkaliniteetti lisääntyi. Syynä tähän oli, että suuri osa vetyioneista, jotka muodostuivat disso sioituessa, kuluivat reaktioihin maan runkoaineksen kanssa, •Ij. o + jolloin vapautuva Ai syrjäytti Ca :n vaihtokomplek sista. Tuloksena oli Ca 2+ :n ja HCO 3 ~:n (alkaliniteetin) lisääntyminen maaliuoksessa. 10 Ei tiedetä, onko kyseinen prosessi relevantti turpeen anae robeissa kerroksissa. Kuitenkin turpeen hapettomissa ker roksissa hiilidioksidin osapaine voi olla useita kerta luokkia korkeampi kuin kivennäismaassa (esim. LINDSAY 1979) . Toisaalta pH on yleensä niin alhainen, että hiili happo on vain vähäisessä määrin dissosioitunut (pK = 6.4). Neutraalimmissa turpeissa hiilihapon dissosioituminen etenee pitemmälle ja pH-arvot irrallisessa turvenäytteessä voivat poiketa huomattavasti in situ -arvoista. REUSSin ja JOHN SONin (1985) tutkimus joka tapauksessa osoitti, että CO2/H2Co2~tasapaino on otettava huomioon tutkittaessa maan ja maakerroksista tulevan valunnan pH-muutoksia. 3. TURVEMAIDEN PUSKURIJÄRJESTELMÄT 31. Yleispiirteitä Maan tai veden kykyä vastustaa happamoitumista kuvataan ter millä ANC (Acid Neutralizing Capacity) ja maan tai veden happamoituminen merkitsee ANC:n vähenemistä (esim. van BREEMEN ym. 1984). ANC on kapasiteettitekijä (capacity factor), mutta esimerkiksi laskeuman pH on intensiteettite kijä (intensity factor) . Laskeuman happamoituminen (muutos intensiteettitekijässä) johtaa maaperän ANC:n vähenemiseen. ANC-muutoksen seurauk sena saavutetaan uusi tasapainotila maanesteen ja maan par 11 tikkeleiden välisten ioninvaihto- ja rapautumisprosessien tuloksena. Kivennäismailla rapautumiskykyisiä mineraaleja on runsaasti ja ANC on periaatteessa suuri. Kyse on lähinnä vain siitä, kuinka nopeasti uusi tasapainotila maassa saavu tetaan ja mihin kielteisiin seurauksiin ANC-muutos johtaa (esim. Al 3+ : n mobilisaatio). Turvemailla ANC muodostuu pääosin orgaaniseen ainekseen si toutuneista kationeista. Ei tiedetä, tapahtuuko maanesteen happamuuden lisääntyessä orgaanisen aineen runkomateriaalin hajoamista, joka voitaisiin rinnastaa kivennäisaineksen ra pautumiseen. Jos happamuuden lisääntyminen johtaa orgaa nisen aineksen hajoamiseen tai pilkkoutumiseen - johon viit taavia havaintoja on tehty - turpeen ja soiden ANC on huo mattavasti oletettua suurempi. Orgaanisen aineen puskurijärjestelmiä ei ole kyetty kuvaa maan yksiselitteisesti. Soilla toimivien puskurijärjestel mien karakterisointi on vielä vaikeampaa. Soilla joudutaan ensinnäkin tarkastelemaan kiinteän orgaanisen aineen ja ve sifaasin puskurikapasiteettia sekä yhdessä että erikseen. Lisäksi tilannetta monimutkaistaa pohjavesipinta - jonka sy vyys voi vaihdella voimakkaastikin - joka jakaa turvepro fiilin kahteen fysikaalis-kemiallisilta reaktioiltaan eri laiseen osaan: aerobiseen ja anaerobiseen. Turvemailla yhdessä tai erikseen toimivista potentiaalisista puskurimekanismeistä voidaan eritellä seuraavat: 12 1. Kationinvaihtoon perustuva puskuroituminen 2. Bikarbonaattineutralisaatio 3. Pelkistysreaktioihin perustuva puskuroituminen 4. Rahkasammalten syntetisoimiin yhdisteisiin perustuva puskuroituminen 5. Liukoisen orgaanisen aineksen puskurivaikutus 32. Passiivisen puskuroitumisen teoria On esitetty, että eräät maalajit ovat jo luontaisesti niin happamia, ettei vetyionikuormituksen kasvu voi niihin oleel lisesti vaikuttaa (BACHE 1980, WIKLANDER 1980). Teoria pe rustunee oletukseen, että kyseiset maalajit, esim. happamat turpeet, ovat vetyionilaskeuman suhteen kemiallisesti inak tiivisia, ts. laskeuman vetyionit eivät reagoi maakolloi dien kanssa. Jos luontaisella happamuudella tarkoitetaan luonnontilaisen vetyionikuormituksen (sadeveden pH = 5.6) alaisena syntynyttä maan kemiallista tasapainotilaa, teoria itse asiassa olettaa, että sadeveden pH:n muuttuminen 4.6:een eli vetyionikuormituksen kymmenkertaistuminen ei ole vaikuttanut maan kemialliseen tasapainotilaan sellaisilla mailla, jotka ovat olleet hyvin happamia jo ennen teollistu mista. Teorian tueksi löytyy Suomestakin esimerkkejä. Karujen tur vemaiden pintavesien pH voi olla noin 4.0, mikä on varsin luonteva valumavesien pH-lukema silloin, kun laskeuman ja valunnan vetyionimäärät ovat tasapainossa (vrt. kohta 4). 13 Myös Suomessa havaittu karujen metsäjärvien happamoituminen on tyypillistä silloin kun maaperässä ei ole happojen neut raiointikapasiteettia (ANC) ja vetyionilaskeuma kokonaisuu dessaan kuormittaa vesistöjä. 33. Kationinvaihtoon perustuva puskuroituminen Kationinvaihto on prosessi, joka toimii puskurijärjestelmänä lähes pH-asteikon koko happamalla osalla (pH < 7.0). Emäs kationien (Ca 2+ , Mg 2 +, Na + , K + ) lisäksi myös alumii nilla (Al^ + ) on metsämaiden ioninvaihtoreaktioissa kes keinen merkitys. Kationinvaihdon yleiset tasapainolait ovat reaktioihin osal listuvien kationilajien suuren lukumäärän ja orgaanisten anionien läsnäolon vuoksi vaikeasti hallittavissa, eivätkä muutenkaan sovellu kvantifioimaan orgaanisten kolloidien vaihtoreaktioita (BOLT JA BRUGGENWERT 1976, s. 75). Turve mailla voitaneen kuitenkin soveltaa vaihtoyhtälöiden pääpe riaatteita ainakin sellaisissa tilanteissa, joissa 1) on kysymys suhteellisen vähäisistä maaliuoksen konsentraatiomuutoksista 2) kationilisäykset ovat vastaaviin vaihtokapasiteetteihin verrattuna pieniä. Viimeksimainitusta on kysymys silloin, kun arvioidaan vetyi onikuormituksen vaikutusta turpeen pH-lukuun: orgaanisen maalajin vaihtuvien vetyionien määrä saattaa olla 1000-2000 14 -kertainen maaliuoksen konsentraatioon (aktiivinen happa muus) verrattuna. Kohtuullisen vetyionilisäyksen vaikutus voidaan arvioida olettamalla seuraavaa: a) humuskolloidien pinnoille adsorboituneiden H + -ionien ja liuoksessa olevien H + -ionien määräsuhde pyrkii pysymään muuttumattomana b) eri kationien konsentraatiosuhteet pyrkivät säilymään Kationivaihtoon perustuvaa puskurijärjestelmää voidaan va laista seuraavalla oligotrofisen rahkaturpeen esimerkillä. Jos turpeen vesipitoisuus on n. 70 ja pH 3.699, vaihtopisteisiin sitoutuneita vetyioneja saattaa olla esim. 100 me/litra ja vapaita vetyioneja 0.14 me/litra turvetta. Jos vapaiden, liuoksessa olevien vetyionien määrä pyritään kaksinkertaistamaan lisäämällä turpeeseen 0.14 me vetyioneja litraa kohti, tapahtuu välittömästi ioninvaihtoreaktio, joka pyrkii ylläpitämän sitoutuneiden ja vapaiden vetyionien mää räsuhteen. Sitoutuneiden vetyionien suuresta määrästä joh tuen vapaiden vetyionien konsentraatio pysyy lähes ennallaan: lähes kaikki systeemiin lisätyt vetyionit sitou tuvat turpeen humuskolloidien vaihtopisteisiin. Vastaavasti maaliuokseen vapautuu n. 0.14 me muita kationeja. Näin laskien turpeen pH on vaihtoreaktion jälkeen 3.698, eli muutos olisi 0.001 pH-yksikköä. BRAEKKEN (1978) lysimetrikokeiden tulokset viittaavat edellä kuvattuun kationinvaihtoon perustuvaan puskurireaktioon. Kun lysimetrejä kasteltiin rikkihapolla (pH = 2), oligotro 15 fisen rahkaturpeen puskurijärjestelmä murtui käsittelyn jat kuttua 3-5 viikkoa: valumaveden pH laski n. pH 4:stä pH •• • + + 2+ 2.2:een. Samanaikaisesti emäskationien (K , Na , Ca 2+ ja erityisesti Mg ) sekä rauta- ja alumiini-ionien huuh toutuminen lisääntyi. pH 4:ään laimennetulla rikkihapolla ei ollut edellä kuvattuja vaikutuksia 1 1/2 vuotta kestäneen käsittelyjakson aikana. Kokeen päätyttyä voimakkaan happo käsittelyn saaneen turpeen emäskyllästysaste oli lysimetrien pintaosassa laskenut n. 10 %:sta lähes nollaan, ts. vaih tokompleksi oli lähes kyllästynyt vetyioneilla. Puskurijär jestelmän murtuessa (3-5 viikon kuluttua) sulfaattia oli yh teensä annettu 30-50 g SC> 4 /m 2 eli 20-30 kertaa Etelä -2 Suomen nykyinen vuosilaskeuma (= 1.5 g/m /v). BRAEKKEN (1978) kokeissa eutrofinen saraturve kesti pH2- kä sittelyä pohjavesipinnan syvyydestä riippuen 63-75 viikkoa ennen puskurijärjestelmän murtumista, joka ilmeni valuma veden pH:n äkillisenä alenemisena pH 6:sta 4:ään. Kationien huuhtoutumisesta päätellen kationivaihtoon perustuva pusku rijärjestelmä on toiminut myös eutrofisessa saraturpeessa. BRAEKKEN mukaan kuitenkin bikarbonaattineutralisaatio lienee ollut se puskurijärjestelmä, joka kokeen aikana piti pH:n lähellä arvoa 6. 16 34. Bikarbonaattineutralisaatio GORHAM, BAYLEY ja SCHINDLER (1984) ovat esittäneet, että eräiden eutrofisten saraturpeiden bikarbonaattineutrali saatio on suon pintavesien alhaisesta alkaliniteetista pää tellen vähäistä, ja että tällaiset turpeet ovat siksi erit täin alttiita happaman laskeuman negatiivisille vaikutuk sille. Kyseisen teorian mukaan vaikutusmekanismi etenisi siten, että suon pintaveden HCO 3 ~-neutralisaation murtu essa rahkasammalet alkaisivat lisääntyvässä määrin val loittaa kasvupaikkaa. Rahkasammalten erittämät uronihapot taas johtaisivat kasvualustan lisähappamoitumiseen. Teorian paikkansapitävyyttä ei ole testattu. Kuitenkin tiedetään, että kirkkaissa heikosti puskuroiduissa järvissä veden hap pamoituminen voi johtaa rahkasammalinvaasioon järven poh jalla. Invaasiosta vastaavat lähinnä cuspidata-ryhmään kuu luvat lajit (GRAHN 1977). Suomen olosuhteissa tyypillisillä soilla lienee pintavesien HCC>2 -pitoisuus ravinnerikkaimmillakin tyypeillä alhainen, koska pintaturpeen pH-arvot harvoin ylittävät arvon 5,0 (URVAS ym. 1979). Täten soiden pintavesien puskurointi pe rustuu johonkin muuhun kuin karbonaattisysteemiin, todennä köisesti systeemiin, joka rakentuu liuenneen orgaanisen ai neksen ja alumiinin yhdysvaikutuksen varaan (JOHANNESEN 1980) . 17 35. Pelkistysreaktioihin perustuva puskuroituminen Soiden yhtenä puskurijärjestelmänä on pidetty anaerobisissa olosuhteissa tapahtuvaa biokemiallista ja kemiallista pel kistymistä. Anaerobisissa oloissa tapahtuvalla denitr if ikaatiolla on ym päristön happamuutta vähentävä vaikutus: On kuitenkin huomioitava, että soilla ovat yleensä alhaisia. Tämä johtuu siitä, että pääosa minerali soituvasta typestä jää ammonium-muotoon, koska olosuhteet ovat epäedulliset nitr if ikoivien bakteerien toiminnalle (esim. DICKSON 1983). Anaerobisissa kerroksissa (E h <4oo mv) rauta ja mangaani pelkistyvät (Fe^+ -> Fe^ + , Mn^ + -> Mn^+ ) ja redoxpo tentiaalin edelleen laskiessa (E h 5 CO 2 +2 N 2 + 7 H 2 O (8) Fe (OH) 3 +3 H + + e -> Fe 2+ + 3 H 2 O (9) 18 pahtuvan pelkistysreaktion kuvaaminen on helppoa, on se luonnonolosuhteissa vaikeaa erityisesti suolla, joka on fy sikaalisten, kemiallisten ja biologisten prosessien suhteen jatkuvassa suhteellisen nopeassa muutostilassa (BRAEKKE 1978) . Pohjavesipinnan ja aerobisuusrajan korkeusvaihtelu johtaa hapetus-pelkistysreaktioiden suunnanvaihteluun: kui vina kausina tapahtuu pelkistyneiden yhdisteiden hapettu mista ja huuhtoutumista syvemmälle maahan tai vesistöihin. Puiden juurikerroksessa, joka suolla rajautuu pintaturpeen aerobiseen osaan, pelkistysreaktioilla ei puskurimekanismina voine olla suurta merkitystä. Sen sijaan syvemmissä turve kerroksissa tapahtuvat pelkistysreaktiot saattavat neutra loida valumavesiä. 36. Rahkasammalten syntetisoimat hapot Syyksi siihen, että ombrotrofisiltä soilta tuleva valunta on hapanta, on myös esitetty, että suosammalet itse tuottavat vetyioneja. Vaikka suolle satava vesi sisältäisi nykyistä huomattavasti suuremman määrän emäskationeja ja sen pH olisi lähempänä neutraalia, suolta tulevan valumaveden pH pysyisi silti alhaisena, koska rahkasammalet kykenevät luomaan koko naan uusia vaihtopaikkoja syntetisoimalla ester öitymättömiä polygalakturonihappoja (PGA) (CLYMO 1963, SPEARING 1972). SPEARING (1972) totesi, että PGA-määrä eri Sphagnum-lajeilla 19 vaihtelee välillä 16-21 % kuivapainosta. PGA-tuotannon to dettiin olevan suurin mättäillä kasvavilla rahkasammalla jeilla, joilla reaktio oli happamin (mm. S. fuscum, nemoreum). KILHAMin (1982) mukaan polygalakturonihappojen dissosioitumisen tuloksena syntyneiden vetyionien merkitys on huomattavasti suurempi kuin kationinvaihdon kautta vapau tuneiden vetyionien merkitys suon pintakerrosten pH-sääte lyssä. Kuitenkin KILHAM toteaa, että vielä ei tunneta riit tävän hyvin polygalakturonihappojen kemiallista käyttäyty mistä - esimerkiksi dissosiaatiovakioita - jotta voitaisiin arvioida PGA:n osuus pintaturpeen puskurointimekanismina. HEMOND (1980) havaitsi erään ombrogeenisen suon ainetasetar kastelun perusteella, että orgaaniset hapot ovat selvästi tärkein kyseisen suon happamuuteen ja puskuriominaisuuksiin vaikuttava tekijä. Orgaanisten happojen alkuperää ei kysei sessä tutkimuksessa kuitenkaan selvitetty. HEMOND korosti lisäksi laskeuman nitraatin ja sulfaatin merkitystä suon ai netaseessa: suokasvien nitraatinotto ja sulfaatin pelkisty minen vähentävät oleellisesti vahvojen mineraalihappojen vaikutusta. Mikäli elävien rahkasammalien PGA-tuotannolla on oleellinen vaikutus luonnontilaisten ombrotrofisten soiden valumavesien happamuuteen, ojituksen voidaan arvioida vähentävän valuma vesien happamuutta heikentämällä Sphagnum- kasvustoa. 20 37. Liukoisen orgaanisen aineksen puskurivaikutus Monissa tutkimuksissa on osoitettu, että veteen liuenneilla orgaanisilla molekyyleillä ja hiukkasilla on anioniluonne (esim. BRAEKKE 1980, GORHAM ym. 1985). Soiden valumave sissä on säännöllisesti ns. anionialijäämä, ts. havait - 2— — tujen anioinien (Cl , SC> 4 , NC> 3 ) määrä ekvivalent teina ilmaistuna on huomattavasti pienempi kuin havaittujen kationien (H + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2 +, Al 3+ ja Fe 3+ ). Tästä alijäämästä vastaavat orgaaniset anionit, joita rutiinianalyyseissä ei yleensä havaita. Orgaaniset anionit syntyvät liukoisen orgaanisen aineksen dissosioituessa. Vesinäytteiden orgaanisten anionien pitoi suus (A - ) voidaan arvioida OLIVERin ym. (1983) esittämällä kaavalla, jossa on tunnettava näytteen pH ja liuenneen or gaanisen hiilen (DOC) pitoisuus. jossa K C t (A") = (10) K + H + (A - ) = org. anionien pitoisuus (uraol. K = 10~ pK pK = 0.958 + 0.90 pH - 0.039 (pH) 2 - t = 10 x DOC (mg/1) 21 Menetelmä mittaa siis lähinnä humusyhdisteiden karboksyyli ryhmien (R-COOH) dissosioitumisastetta (R-COO~H + ) ja il maisee samalla, mikä osa happamuudesta on peräisin orgaani sista hapoista. Kun elektrolyyttitasapainoa ylläpitävät or gaaniset anionit toimivat maavedessä heikkojen happojen ta voin, kuten mm. KRUG ja ISAACSON (1984) esittävät, niiden voidaan myös olettaa kykenevän neutraloimaan esim. las keuman vetyioneja. 4. HAPPAMAN LASKEUMAN TODENNÄKÖISET VAIKUTUSTAVAT; SYN TEESI Luonnontilaiselle turvetta tuottavalle suolle on ominaista, että osa sadevesien ja ympäristön valumavesien mukana tule vista ravinteista pidättyy pitkäksi ajaksi kasvavaan turve kerrokseen. Ojitus muuttaa suot ravinteiden varastoijista ravinteiden luovuttajiksi. Kun turvekerros alkaa ojituksen vaikutuksesta oheta, vuosituhansien aikana sitoutuneet ra vinteet alkavat hitaasti, mutta kuitenkin kertymistään huo mattavasti nopeammmin vapautua. Toisaalta minerotrofisten soiden ravinnetase muuttuu ojituksen vaikutuksesta myös si käli, että kivennäismailta tulevien ravinteiden pääsy suolle estyy. Muuttuva ravinnetase sekä toisaalta hydrologisten ominai suuksien kehityksen vaikea ennustettavuus (esim. ojien um peenkasvun aiheuttamat hydrologiset muutokset) tekevät oji- 22 tetusta suosta sekä hydrologisesti että ravinnetaloudelli sesti epävakaan systeemin, jonka muuttuminen kohti uutta ta sapainotilaa kestää mm. ihmisen vaikutuksesta riippuen useista vuosikymmenistä satoihin vuosiin. On selvää, että hitaiden ympäristömuutosten erottaminen kenttäkokeiden avulla on näissä olosuhteissa vaikeaa. Teoriassa ombrotrofiset ja minerotrofiset suot poikkeavat toisistaan ojituksen vaikutuksen suhteen. Ombrotrofiset suot saavat myös ojituksen jälkeen mineraaliravinteensa las keumasta, eikä niiden kationinvaihtojärjestelmässä ole odo tettavissa suuria ojituksen aiheuttamia muutoksia. Toisin on rehevimmillä minerotrofisillä soilla, jotka luonnonti lassa saavat pääosan mineraaliravinteista ympäröiviltä ki vennäismailta. Ojitus muuttaa minerotrofiset suot tavallaan ombrotrofisiksi ohjaamalla valunnan mukanaan tuomat ravin teet suon ohi. On täysi syy olettaa, että ojitus pienentää minerotrofisten soiden puskurikykyä, perustuipa se sitten kationinvaihtoon tai bikarbonaattineutralisaatioon (GORHAM, BAYLEY ja SCHINDLER 1984). BRAEKKEn (1978) lysimetriko keissa tällaista muutosta ei tosin voitu lyhyellä aikavä lillä havaita. Etelä-Suomessa keskimäärin 25 % vuosisadannasta poistuu suolta valuntana turpeen kautta (kuva 1). Kun noin 50 % haihtuu ja 25 % poistuu lumen sulamisen yhteydessä pintava luntana oleellisesti reagoimatta routaantuneen turpeen kanssa voidaan arvioida, että turpeen kautta poistuvien ve 23 sien vetyionikonsentraation tulisi olla noin kolminkertainen sadeveden vetyionikonsentraatioon verrattuna, jotta suon ve tyionivarasto pysyisi vakiona kuivalaskeuma huomioiden. Kuva 1. Hydrologinen tase ja vetyionikuormituksen jakau tuminen vetyionitasapainon vallitessa. 24 Jos lähtökohdaksi otetaan Etelä-Suomen tilanne, jossa sade veden pH on keskimäärin 4.6 ja noin kolmannes vetyionikuor masta depositoituu kuivalaskeumana, tulisi turpeen kautta suolta poistuvien vesien pH-arvon olla alle 4.0 silloin kun vetyionitasapaino vallitsee. Kuitenkin useimmilla soillamme valumavesien pH on välillä 4.0 - 5.0, mikä osoittaa, että huomattava osa laskeuman vahvoista miner aalihapoista on neutraloitunut turvemaassa tapahtuneiden prosessien vaiku tuksesta . Edellä esitettyä ainetasetarkastelua ei luonnonoloissa voida lyhyellä aikavälillä soveltaa sellaisenaan vetyionin tai muidenkaan ionien tasapainon suhteen. Tämä johtuu siitä, että turpeessa tapahtuu jatkuvasti prosesseja (es. redox riippuvat hapetus/pelkistys-reaktiot), joiden seurauksena input/output- tarkastelu ei päde. Ns. passiivinen puskurijärjestelmä, jossa laskeuman vetyi onit kulkevat turvekerroksen kautta pohjaveteen tai vesis töihin reagoimatta turpeen kiinteän faasin tai suovesien kanssa, tulee teoriassakin kysymykseen vain kaikkein karuim milla soilla, joiden valumavesien pH on välillä 3.5 - 4.0. Tällaisia soita ovat lähinnä rahkanevat ja rahkarämeet. Muilla soilla toimii keskeisenä puskurijärjestelmänä katio ninvaihto: osa laskeuman vetyioneista sitoutuu turvekerrok seen ja ekvivalenttinen määrä emäskationeja ja mahdollisesti alumiinia vapautuu maaliuokseen. 25 MILLER (1985) tosin on taipuvainen kannattamaan passiivisen puskuroitumisen teoriaa laajemminkin. Hänen mukaansa sel laiset vetyionit, jotka tulevat metsämaahan esim. sulfaat ti-ionin yhteydessä (H 2 so 4 ), kulkevat pääosin metsäekosys teemin läpi kuormittaen lähinnä pohjavettä ja vesistöjä. MILLER on samassa yhteydessä esittänyt ns. emäskationien suljetun kierron teorian, jolla on suontutkimuksen kannalta erityistä mielenkiintoa. Tämän teorian mukaan emäskationien huuhtoutuminen latvuksista ei merkitse vastaavaa huuhtoutu mista koko systeemistä (kuva 2): puut ottavat juurillaan latvuksista huuhtoutuneet kationit, ja juurista vapautuu vastaava määrä vetyioneja kuin latvuksiin on emäskationien huuhtoutumisen yhteydessä vaihtunut. Nämä vetyionit tosin sitoutuvat maahan ja nopeuttavat omalta osaltaan metsämaan happamoitumista. PÄIVÄSEN (1974) tutkimukset ovat osaltaan osoittaneet, että kaliumia huuhtoutuu männyn latvuksista suhteellisen her kästi. Toisaalta BRAEKKEn (1980) tasetutkimuksissa kaliumin input/output-suhde oli lähellä arvoa 1, joten emäskationien suljetun kierron teoria saattaa toimia ainakin soilla puiden kasvun minimitekijänä tunnetun kaliumin kohdalla. Sen si jaan edellä mainitut havainnot, joiden mukaan soilta huuh toutuu erityisesti kalsiumia, magnesiumia ja alumiinia, viittaavat siihen, että MILLERin teoria ei toimi soilla mo niarvoisten kationien osalta. Kuvasta 3 on helppo havaita soiden ainetaseen luonteeno 26 Kuva 2. Emäskationien suljetun kierron teoria (esim. MILLER 1935) . 27 maiset piirteet. Osa laskeuman vetyioneista, ammonium ja nitraatti sitoutuvat kasvillisuuteen ja turpeeseen, moniar voiset kationit huuhtoutuvat (tase on negatiivinen). Ta seelle on tyypillistä sekä inputin että outputin anioniali jäämä, joka kuitenkin on suurempi outputissa. Yleisesti voidaan sanoa, että turvemaiden ja kivennäismaiden ainetaseet eivät kovin paljon poikkea toisistaan, ja että molemmat ilmentävät kationinvaihtoon perustuvaa pintamaan puskurijärjestelmää. BRAEKKEn (1981) esittämistä valumave sien pH-lukemista päätellen sen enempää passiivisella pusku risoitumisella kuin bikarbonaattineutralisaatiollakaan ei ole tutkituilla valuma-alueilla ollut suurta merkitystä. Kationinvaihtoon perustuvan puskurijärjestelmän rinnalla saattaa toimia jokin vesifaasin puskuri, esim. liuenneen orgaanisen aineen puskurijärjestelmä, jonka tiedetään neut raloivan hapanta laskeumaa humuspitoisissa järvissä. 28 Kuva 3. Ainetase suoperäisillä valuma-alueilla Norjassa vuosina 1974-1976 BRAEKKEN (1981) aineistoista laskettuna. Valuma-alueiden vuosisadanta n. 900 ram, josta valunnan osuus 76 %. (-) = anionialijäämä. 29 Harvojen käytettävissä olevien havaintoaineistoon pohjautu vien tutkimusten perusteella on ilmeistä, että minerotro fisten soiden puskurijärjestelmä tulee neutraloimaan las keuman vetyionikuormaa kauemmin kuin ombrotrofisten soiden siitä huolimatta, että metsäojitus heikentää nimenomaan mi nerotrofisten soiden puskurikykyä. Eri puskurijärjestelmien yhteenlaskettua kestoa on vaikea arvioida, mutta oletettavasti kysymys on sadoista vuosista. Mikäli turvemaiden vesifaasiin liuennut ja dissosioitunut orgaaninen aines osoittautuu merkittäväksi turvemaiden pus kurijärjestelmäksi, karujen soiden puskuroituminen saattaa olla pysyvä. Kuitenkin tietomme liuenneen orgaanisen ai neksen rakenteesta ja reaktiosta ovat täysin riittämättömät tämän puskurijärjestelmän merkityksen arvioimiseksi. 30 5. KIRJALLISUUS Bache, B.W. 1980. The sensitivity of soils to acidification. Teoksessa: Hutchinson, T.C. & Havas, M. (Eds) : Effects of acid precipitation on terrestrial ecosystems, s. 569-572. Bolt, G.H. & Bruggenwert, M.G.M. 1976. Soil chemistry. A. Basic elements. s. 1-281. Amsterdam, Oxford, New York. Brady, C.N. 1974. The Nature and Properties of Soils. Bth edition. New York, London. 639 s. Braekke, F. 1978. lonentransport og svovelomsetning i torvmark. I. Effect ay sur nedbor pit torrmonolitter mcd permanente grunnvannspeil og temperaturregulering. Engl, summary: lon transport and sulphur turnover in peatland. I. Effects of acid precipitation on peat monoliths under controlled temperature and ground water regimes. SNSF-project, 1R37/78, s. 1-176. -1980. lonentransport og svovelomsetning i torvmark. 11. Jord- og vannkjemiske forhold i torvmarksomr äder pä Sor landet. Engl. summary: lon transport and sulphur turnover in peatland. 11. Soil and hydrochemical characteristics for peatland sites in South Norway. SNSF-project, IR6O/80, s. 1-86. -1981. Hydrochemistry in low-pH-soils of South Norway. 2. Seasonal variation in some peatland sites. Medd. NISK 36.12. s. 1-22. Clymo, R.S. 1963. lon exchange in Sphagnum and its relation to bog ecology. Annals of Botany 27 (106):309-324. 31 Coleman, N.T. & Thomas, G.W. 1967. The basic chemistry of soil acidity. Teoksessa: Pearson, R.W. & Adams, F. (Eds): Soil Acidity and Liming. Am. Soc. Agron. Monogr . 12:1-42. Dickson, C.H. 1983. Micro-organisms in peatlands. Teoksessa: Gore, A.J.P. (Ed) : Ecosystems of the World 4A. Mires: Swamp, Bog, Fen and Moor. General Studies. Eisenvier Scientific Publishing Company, s. 225-245. Gorham, E., Bayley, S.E. & Schindler, D.N. 1984. Ecological Effects of Acid Deposition Upon peatlands: A Neglected Field in "Acid-Rain" Research. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 41:1256-1268. -, Eisenreich, S.J., Ford, J. & Santelmann, M.V. 1985. The chemistry of bog waters. Teoksessa: Stumm, W. (Ed) : Chemical processes in lakes, USA 1985, s. 339-363. Grahn, O. 1977. Macrophyte succession in Swedish lakes caused by deposition of airborne acid substances. Water Air Soil Pollut. 7:295-305. Hemond, H.F. 1980. Biogeochemistry of Thoreau's Bog, Concord, Massachusetts. Ecological Monographs 50 (4):507-526. Johannesen, M. 1980. Aluminium, a buffer in acidic waters? Teoksessa: Drablos, D. & Tollan, A. (Eds) : Ecological Impact of Acid Precipitation. Proceedings of an International Conference; Sandefjord, Norway, March 11-14. 1980. s. 222-223. Kilham, P. 1982. The biogeochemistry of bog ecosystems and the chemical ecology of Sphagnum. The Michigan Botanist 32 29:159-168. Kivinen, E. 1949. Über Sulfatböden in Finland. Zeitschr. f. Pflanzenernähr ~ Diing. und Bodenk. 45: 38-40. Krug, E.C. Isaacson, P.J. 1984. Comparison of water and dilute acid treatment on organic and inorganic chemistry of leachate from organic-rich horizons of an acid forest soil. Soil Sci. 137:370-378. Lindsay, W.L. 1979. Chemical Equilibria in Soils. John Wiley & Sons. 449 s. McKnight, D., Thurman, M., Wershaw, R.L . & Hemond, H. 1985. Biogeochemistry of aquatic humic substances in Thoreau's Bog, Concord, Massachusetts. Ecology 66 (4):1339-1352. Miller, H.G. 1985. Acid flux and the influence of vegetation. Teoksessa: Symposium on the effects of air pollution on forest and water ecosystems, Helsinki, April 23-24, 1985, s. 37-46. Oliver, 8.G., Thurman, E.M. & Malcolm, L. 1983. The contribution of humic substances to the acidity of coloured natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta 47:2031-2035. Petersen, L. 1980. Sensitivity of different soils to acid precipitation. Teoksessa: Hutchinson, T.C. & Havas, M. (Eds) : Effects of Acid Precipitation on Terrestrial Ecosystems. s. 573-577. Puustjärvi, V. 1979. Classification of virgin peat with regard to the requirements of horticultural peat use. Teoksessa: Classification of Peat and Peatlands. Proceedings of the International Symposium held in Hyytiälä, Finland September 17-21, 1979. S. 239-242. 33 1977. Peat and its use in horticulture. Turveteollisuusliitto, Helsinki 1977. s. 1-160. Päivänen, J. 1974. Nutrient removal from Scots pine canopy on drained peatland by rain. Seloste: Ravinteiden siirtyminen sadeveden mukana lavustosta maahan turvemaan männikössä. Acta For. Fenn. 139:1-19. Reuss, J.O. & Johnson, D.W. 1985. Effect of soil processes on the acidification of water by acidic deposition. J. Environ. Qual. 14 (1):26-31. Schnitzer, M. 1980. Effect of low pH on the chemical structure and reactions of humic substances. Teoksessa: Hutchinson, T.C. & Havas, M. (Eds) : Effects of acid precipitation on terrestrial ecosystems. s. 203-222. Spearing, A.M. 1972. Cation-exchange capasity and galacturonic acid content of several species of Sphagnum in Sandy Ridge Bog, Central New York State. Bryologist 75:54-158. Stevenson, F.J. 1982. Humus chemistry. John Wiley & Sons. 443 s. Urvas, L., Sillanpää, M. & Erviö, R. 1979. The chemical properties of major peat types in Finland. Teoksessa: Classification of Peat and Peatlands: Proceedings of the International Symposium held in Hyytiälä, Finland September 17-21, 1979. S. 184-189. Vahtera, E. 1955. Metsänkasvatusta varten ojitettujen soiden ravinnepitoisuuksista. Deutsches Referat: Über die Nährstoffgehalte der fiir Walder ziehung entwässerten Moore. Commun. Inst. For. Fenn. 45(4):1-108. 34 van Breemen, N., Driscoll, C.T. & Mulder, J. 1984. Acidic deposition and internal proton sources in acidification of soils and waters. Nature 307:599-604. Wiklander, L. 1980. The sensitivity of soils to acid precipitation. Teoksessa: Hutchinson, T.C. and Havas, M. (Eds) : Effects of acid precipitation on terrestrial ecosystems, s. 553-567. odelien, M., Selmer-Olsen , A.R. & Haddeland, J. 1976. Noen ärsaker til pH-variationer i avrenningsvann fra udyrket sur jord. Summary: Variation in pH of run-off water from uncultivated acid soil. Medd. Norsk. Myrselsk. Nr 1/76, s. 1-19. PARKANON KIRJAPAINO ALKUSANAT 1. JOHDANTO 2. ORGAANISTEN MAALAJIEN ERITYISPIIRTEITÄ 21. Humus 22. Ioninvaihto 23. Happamuus 24. Karbonaattisysteemi 3. TURVEMAIDEN PUSKURIJÄRJESTELMÄT 31. Yleispiirteitä 32. Passiivisen puskuroitumisen teoria 33. Kationinvaihtoon perustuva puskuroituminen 34. Bikarbonaattineutralisaatio 35. Pelkistysreaktioihin perustuva puskuroituminen 36. Rahkasammalten syntetisoimat hapot 37. Liukoisen orgaanisen aineksen puskurivaikutus 4. HAPPAMAN LASKEUMAN TODENNÄKÖISET VAIKUTUSTAVAT; SYNTEESI 5. KIRJALLISUUS